《安全环境-环保技术》之水泥窑尾烟气SCR脱硝技术

水泥窑尾烟气SCR脱硝技术

一前言

2015年全国氮氧化物排放量1851.9万吨，其中，水泥排放氮氧化物约占全国排放总量的10%，仅次于火电和机动车行业，位居第三。2016年年底，国务院印发《“十三五”节能减排综合工作方案》，提出到2020年氮氧化物排放总量比2015年下降15%以上的主要目标。《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915-2013）要求氮氧化物排放限值400 mg/Nm3，重点地区320 mg/Nm3；在氮氧化物排放要求日趋严格背景下，2017年5月，江苏省环保厅《关于开展全省非电行业氮氧化物深度减排的通知》要求，水泥行业2019年6月1日前氮氧化物排放不高于100 mg/Nm3；2018年9月，《唐山市生态环境深度整治攻坚月行动方案》提出氮氧化物排放浓度不高于50 mg/Nm3。

现行的脱硝技术大体分为氧化法脱硝和催化还原法脱硝。氧化法脱硝采用强氧化剂，如臭氧、亚氯酸钠等强氧化剂，把NOx氧化成高价氮氧化物，然后通过水或者碱液体进行吸收，但是存在耗电高、二次污染物废水排放问题。催化还原法，一般指SCR法，因其无二次污染排放问题，脱硝效率高，可以实现超净排放，运行可靠稳定、适应负荷波动等优点，广泛的应用在各个工矿企业中。SCR脱硝技术作为全世界应用最广泛高效的氮氧化物脱除技术，符合水泥行业日趋严格的氮氧化物排放要求，是一种理想的水泥窑脱硝技术。研究高效水泥窑SCR脱硝技术，具有现实意义。

二水泥窑尾烟气特点

（1）NOx含量高，为300~1300mg/Nm3。

（2）湿度大，水含量8~16%；水蒸气露点一般为45~55℃。

（3）粉尘含量高，烟尘浓度达60~120 g/Nm3，并含有碱土金属氧化物等腐蚀性成分。

（4）粉尘粒径小（小于10μm的颗粒约占75~90%）、比电阻高，除尘难度大。

（5）粉尘中碱金属氧化物含量高。

以上这些烟气特点均增加了脱硝的难度和投资成本。

表1某水泥窑尾飞灰与燃煤锅炉飞灰主要成分对比

三水泥窑尾烟气SCR脱硝难点

目前，国外有一些水泥生产线 SCR运行案例，但未见其长期稳定运行且各项指标满意、完全可推广的技术案例报导，其主要原因是，水泥生产工艺的高效脱硝技术路线尚达不到电厂燃煤锅炉脱硝技术的成熟度和可靠度。自2018年起，国内有几个水泥窑SCR脱硝工程陆续开始建设，但到目前为止还没有长期稳定运行的报导，几个项目中投运时间较长的已经暴露出催化剂堵塞问题。水泥窑尾预热器出来的烟气中粉尘含量高达60~120 g/Nm3，且存在大量的碱土金属CaO，通过催化剂时，有堵塞催化剂的风险，易加快催化剂的磨损，同时催化剂在含高钙飞灰的烟气中长期运行会逐渐失活，这是水泥窑尾烟气SCR脱硝必须要解决的难点。造成催化剂失活的几种可能原因是：

（1）氧化钙造成微孔的堵塞

水泥窑尾飞灰中CaO含量高，粘性大；且飞灰粒径小，大部分在10μm以下。飞灰与催化剂接触时极易吸附在催化剂表面堵塞催化剂微孔，造成催化剂活性下降。但是CaO在飞灰中相对其他成分与催化剂组分的亲和性不是特别突出，并不是特别容易扩散进入催化剂中的组分。此外，相对化学作用，物理作用一般是可逆的。通过周期性的吹灰可以将沉积在催化剂表面的飞灰及时去除，故CaO对催化剂微孔的堵塞一般不是活性下降的主要原因。

（2）氧化钙的碱性造成催化剂酸性下降

由于CaO自身是含有碱性的物质，而目前使用的V2O5基催化剂中的活性位是酸性的，沉积在催化剂表面的 CaO会中和催化剂表面的酸位，阻断催化反应的发生。水泥窑尾飞灰浓度高、飞灰中含钙量高， CaO的碱性对催化剂的影响应引起重视。（3）生成的CaSO4引起活性下降

由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO3反应生成的 CaSO4，而造成催化剂微孔的堵塞是催化剂性能下降的主要原因。CaO中毒机理包括四个步骤。

步骤 1 – CaO附着到催化剂表面上的宏观孔中。

步骤 2 – SO3渗漏CaO颗粒周围的气膜。

步骤 3 – SO3扩散到CaO颗粒中。

步骤 4 –随着SO3向CaO颗粒中扩散到，它与CaO反应，生成CaSO4。

在CaO中毒过程中，CaO首先在催化剂表面沉积，沉积速度相对较慢。沉积在催化剂表面的CaO与烟气中SO3的反应属于气固反应，由于在催化剂表面有活性物质催化氧化SO2生成SO3，SO3浓度相对较高，反应速度为快速反应。快速反应生成的CaSO4的体积会膨胀14%左右，会遮蔽反应活性位，堵塞催化剂表面，影响反应物在催化剂微孔结构内的扩散。在 CaO 中毒机理中，其中CaO的沉积速度相对较慢，是控制关键，降低CaO在催化剂表面的沉积量是减缓催化剂中毒的有效手段。

四水泥窑尾烟气SCR脱硝技术路线

针对水泥窑尾烟气可进行的SCR脱硝的三个位置如下图所示，分别是预热器出口的310~450℃的中高温烟气，余热锅炉出口的200~210℃的中低温烟气和窑尾除尘器出口的70~120℃低温排放尾气。

图1水泥窑烟气SCR脱硝位置示意图

4.1中温脱硝技术路线

310~450℃温度区间脱硝，脱硝活性高，催化剂用量少，无需加热再生设备，运行成本低，可实现长期稳定可靠运行。水泥窑炉的窑尾出口烟气温度约310~450℃，是最佳SCR脱硝温度反应区，但是该处粉尘含量高、碱金属含量高，会导致催化剂碱中毒和堵塞，影响中高温SCR脱硝剂的使用寿命，因此需要将烟气除尘后再送入SCR反应器。“高温除尘+中温SCR 脱硝”的工艺路线无需额外补能就可以实现长期稳定运行，使水泥生产中的除尘脱硝工艺具备高效减排、节能节材的明显优势。

4.2中低温脱硝技术路线

200~210℃温度段脱硝，催化剂活性较低，用量较大，且这个温度段是硫铵生成的最佳温度段。烟气中SO3与NH3反应生成硫铵副产物，易糊堵催化剂，引起催化剂失活，且硫铵粘性大，难以使用吹灰器吹掉。因此，需要采用增设加热再生装置的方式，不定期将烟气加热到350℃来缓解硫铵对催化剂的影响。但是这样增加了系