PMMA合成方案

链增长 链终止
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（2）逐步聚合（step polymerization) 定义：随着反应时间的延长，分子量逐步增大的聚合反 应。
特点：反应没有活性中心，是通过一系列单体上所带的 能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。
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聚合反应的工业实施方法
●适用于连锁聚合反应的工业实施方法
本体聚合（bulk polymerization） 溶液聚合（solution polymerization） 连锁聚合反应工业实施方法 悬浮聚合（suspension polymerization） 乳液聚合（emulsion polymerization）
常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等
PMMA的合成可以采用自由基均聚合
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汇报发言——合成路线的确定
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确定合成路线

产品：
单体：
CH 2 C COOCH3
CH 3
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自由基聚合反应的单体有何要求？ 一、聚合能力 自由基聚合的单体： （带碳—碳双键的烯烃）单烯类、共轭二烯类 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结
O C OH
O OCH2CH2O C
O C n
单体
单体
结构单元
结构单元 10
单体单元（ Monomer unit ）
CH2CH
Cl
和
CH 2 CH
Cl
在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部 分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。
重复单元 （Repeating unit）
聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本 单元，又可称链节（Chain Element）。
PMMA合成方 案的讨论
1
认识高聚物
聚苯乙烯
我被高分子 包围了呀！
有机玻璃
聚氯乙烯
涤纶
酚醛塑料
聚四氟乙烯 塑料 聚丙烯
2
高聚物的基本概念
高聚物（high polymer）是高分子化 合物（macromolecular compound）的 简称，是由成千上万个原子通过化学键 连接而成的高分子（macromolecule） 所组成的化合物。
O C OH H
OCH2CH2O
O
O
62
166
O
O C n OH + (2n-1) H2O
n HO C
C OH
H OCH2CH2O C
e.g：H2O；
特点：反应过程中有小分子析出
重复单元不再是单体单元； 聚合物的数均分子量不再是单体分子量的整数倍； Mn=（60+132）n 20 高分子主链上含有C以外的杂原子，并有官能团的结构特征。
CH2 CH n CN
大部分加聚物是由带
C=C
n CH2 CH CN
的单体聚合而成
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（2）缩聚反应（condensation polymerization）
定义：带有多个可相互反应的官能团的单体，通过有机化学中各种 缩合反应，消去某些小分子而形成聚合物的反应。 产物称为 缩聚物。
O n HOCH2CH2OH + n HO C
异裂的结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子或负离子；另一是缺电子的基团，称做阳离 子或正离子。
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自由基有哪些特性？
1、自由基的偶合和歧化反应 2、加成反应 3、氧化－还原反应
CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3(CH2)4CH3 CH3CH2CH3 + CH3CH
递增的一系列中间产物，并且中间产物不能分离；
4、反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 5、反应是不可逆的。
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单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度
反应时间
反应时间
连锁聚合反应
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自由基是如何产生的？
在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式
均裂
R R 2R

A :B A B 异裂 均裂的结果：共价键上的一对电子分属于两个基团，这 种带独电子的基团呈中性，称做自由基，自由基的性质 非常活泼。 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共 轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为 主。
（ 1）
CH2CH CH3
n
CH2 CH
n
CH 2 CH n CN
结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节
O
（ 2）
O C n
OCH2CH2O C
结构单元单体单元重复单元
重复单元＝链节
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聚合度 (Degree of polymerization)
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
（1）以大分子链中的结构单元数目表示，记作
逐步聚合反应工业实施方法
选择聚合实施方法的原则：根据产品性质要求、单体性质、产品用作等缩合 考虑。
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自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备
反应表达式
甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。
有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有
都 高合硫如除 是 分反等水极 有 子应可、少 机 化外以氨数 物 合，参、无 。物绝与硫机 的大某化低 单多些钠分 体数聚、子
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
配位离子聚合
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1、按单体和聚合物的组成结构变化分类
（1）加聚反应（addition polymerization） 定义：单体通过相互加成形成聚合物的反应。产物称 为加聚物。 特点：反应过程无小分子析出； 聚合物的重复单元即单体单元； 聚合物的数均分子量是单体分子量的整数倍。
●适用于逐步聚合反应的工业实施方法
熔融缩聚（melt polycondensation） 溶液缩聚（solution polycondensation） 固相缩聚（solid phase polycondensation） 界面缩聚（interface polycondensation） 乳液缩聚（emulsion polycondensation）
CH2
CH OH
n
9
结构单元 (Structure unit)
定义：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。
n CH2
CH Cl
单体
CH2 CH Cl
结构单元
n
CH2 CH Cl
CH2 CH CH2 CH Cl
结构单元
Cl
O n HOCH2CH2OH + n HO C
M n DP M 0
Mn－数均分子量 DP－聚合度 M0－重复单元分子量
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例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分 子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单 元的分子量为62.5，计算其聚合度。
解：
M X == M == 50000-150000/62.5=800-2400 0
偶合反应
CH2 歧化反应
H2C CH X
.
CH3CH2CH2 OH CH2 CH X Fe
3+
加成反应
.
OH
Fe
2+
+
氧化还原反应
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自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为
自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等
自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应
又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、 大分子、高聚物、聚合物。 （注：这些术语一般可以通用） Macromolecules, High Polymer, Polymer
什么是高分子?
3
1、高聚物的基本特点：
A、相对分子质量很大
- - - - - < 103 < - - - - - - - - - - - - - - < 104 < - - - - - - - - - < 106 < - - - - - - - - - - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 超高分子量的聚合物
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过程描述 链引发 引发剂I先形成活性种R. （初级自由基），初级自 由基引发单体M形成单体 自由基活性种RM.，接着 单体自由基活性种RM.与 RM M RM 2 单体发生连锁聚合反应， RM 2 M RM 3 即RM.不断与单体加成， 促使链增长，形成高分子 活性链，最后增长着的活 RM ( n 1) M RM n 性链失去活性，使链终止， 形成稳定的高分子链 RMn。
通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400, 聚氯乙烯分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。
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例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚 对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计 算 X n 及 DP 。 O O
OCH2CH2O C C n
解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO结构单元分子量为132。 由 M n= X n · （M01 + M02）/2得： 2000 = X · （60+132）/2 n 则 X =208 n
一般高分子的分子量在104～106
4
B、分子链长（共价键连接）
C、分子量具有多分散性（由相同的化学结构重复多次而成）
[ CH2CH ] n Cl
5
6
2、常用的术语
单体 结构单元 重复结构单元 聚合度
ห้องสมุดไป่ตู้

7
单
体（Monomer）
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组 成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。
构密切相关，不同的单体有不同的取代基,取代基
的性质、数量和体积，对自由基聚合有很大的影响，
主要考虑的是电子效应和位阻效应。
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1、电子效应
烯类单体C=C键能约610KJ/mol， 键能约350KJ/mol， 键能较小，约260KJ/mol，所以烯类单体的 键易发生 均裂形成自由基活性种。
R C C R C C
决定 键断裂的内因是取代基的极性效应与共轭效应； 外因则是初级自由基的活性。 取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和形成 单体自由基活性种的稳定性。
xn
（2）以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
--NH-(--CH 2-)-CO-- + n H2O n ＝ DP ＝n n 5
O C n
CH 2 CH n H2N-(--CH 2-)-COOH n
5
x
O OCH2CH2O C
xn
＝2 DP ＝2n
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单一高分子的相对分子质量与聚合度、重 复结构单元相对分子质量的关系
聚合反应 Polymerization
单 例如：聚苯乙烯
体
高 分 子
n CH2 CH
聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
单体
CH2 CH
n
聚合物
8
O n HOCH2CH2OH + n HO C
单体
O C OH
O OCH2CH2O C
聚合物
O C n
注意：聚乙烯醇（PVA）
n CH2
CH OH
很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异， 是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特 点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。
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初步了解自由基聚合反应
▲自由基聚合反应的定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连 锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基 元反应组成，自由基聚合是典型的连锁聚合。
I 2R R M RM
链增长
链终止
RM n RM n
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▲自由基聚合反应的特点：
1、整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，各步反应速率和活化能相差很大；
2、高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随 时间变化； 3、体系内始终由单体和高聚物组成，不存在聚合度
DP= X n /2=104
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高聚物的形成反应 （formation reaction of polymer）
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
聚 合 反 应 的 分 类
按单体和聚合物的 组成结构变化分类 或按反应过程中有 无小分子生成分类 按聚合机理分类 加聚反应 缩聚反应 逐步聚合 连锁聚合
2、根据聚合反应机理划分
（1）连锁聚合（chain polymerization)
Ⅰ.需要活性中心，单体只能与活性中心反应实现链增长，单体分子之 间彼此不能反应。
自由基 自由基聚合 阳离子聚合
活性中心
阳离子
阴离子 配位离子
阴离子聚合 配位离子聚合
Ⅱ.整个聚合过程通常由几步基元反应组成。 链引发
基元反应
聚氯乙烯的重复单元
尼龙-66的重复单元
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注意：尼龙-66：
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH + (2n-1) H 2O
n
结构单元 结构单元
重复单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元
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注意：结构单元、单体单元、重复单元与链节的区别