聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

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PVC热稳定性的研究

PVC热稳定性的研究

PVC热稳定性的研究PVC(聚氯乙烯)是一种重要的工程塑料,在广泛的行业中得到应用,如建筑、电气、医疗等。

然而,PVC在高温环境下容易发生分解,这限制了其在一些特殊领域的应用。

因此,研究PVC的热稳定性具有重要的意义。

PVC的热稳定性主要取决于其热分解温度和热稳定剂的性能。

热分解温度是指PVC在持续加热过程中开始失去重量的温度点。

较高的热分解温度意味着PVC在高温环境下具有更好的稳定性。

PVC的热稳定剂主要分为有机和无机两类。

有机热稳定剂包括有机锡、有机铅等化合物,主要通过捕捉自由基来保护PVC的分解。

而无机热稳定剂主要是金属盐类,如钙锌盐等,通过催化分解反应来保护PVC。

研究表明,无机热稳定剂具有较高的热稳定性和长期稳定性,但有机热稳定剂对光的敏感性较小。

近年来,研究人员通过改变PVC的结构和添加新型热稳定剂来提高PVC的热稳定性。

例如,通过共聚反应引入不同的单体来改变PVC的结构,可以改善其热稳定性。

此外,一些研究还表明,在PVC中引入纳米填料,如纳米氧化锌、纳米氧化钛等,可以显著提高PVC的热稳定性。

这是因为纳米填料具有较大的比表面积和较高的吸收能力,可以吸收PVC分解过程中产生的自由基,有效抑制PVC的热分解反应。

除了PVC本身的结构和热稳定剂的选择外,研究PVC热稳定性的工作还包括研究PVC在不同温度和气氛下的分解动力学行为。

通过考察PVC的热分解过程中的活化能、反应速率常数等参数,可以深入了解PVC的热稳定性和分解机制。

这对于制定合理的工艺条件和改进PVC材料的热稳定性具有重要意义。

值得注意的是,PVC热稳定性的研究还面临着一些困难和挑战。

首先,PVC的热分解是一个复杂的过程,涉及到多个反应路径和产物。

其次,PVC的熔融温度较低,容易在加热过程中出现融化和洩漏问题。

此外,由于PVC是一种非晶态聚合物,其分子结构和形态的变化会对热稳定性产生影响,这增加了研究的复杂性。

综上所述,研究PVC的热稳定性对于提高PVC材料的应用性能具有重要意义。

PVC配方中热稳定剂的选择要点

PVC配方中热稳定剂的选择要点

PVC配方中热稳定剂的选择要点热稳定剂是PVC配方中的重要添加剂,可以提高PVC材料的耐热性能,防止其在高温下分解产生有害物质。

选择合适的热稳定剂对PVC制品的质量和使用寿命有着重要影响。

以下是PVC配方中热稳定剂的选择要点。

一、稳定效果稳定效果是选择热稳定剂的首要要点。

热稳定剂应能有效防止PVC材料在加热过程中发生分解,减少有害气体和挥发物的产生。

热稳定剂的选择应考虑PVC材料的具体用途和工艺条件,确保其可以在所需的温度范围内提供稳定的性能。

二、耐候性能PVC制品常常需要在户外环境中使用,对于耐候性能的要求较高。

热稳定剂应具有一定的耐候性能,能够抵御紫外线的照射和氧化的影响,保持PVC材料的物理性能和外观。

根据具体应用环境,可以选择耐候性能较好的有机热稳定剂。

三、加工性能热稳定剂的加工性能对PVC制品的成型和加工具有重要影响。

热稳定剂应具有良好的热分解温度,能够与PVC材料充分混合,并在加工过程中不发生显著的分解和挥发。

此外,热稳定剂还应对PVC材料的熔体黏度和熔体流动性能没有显著影响,以确保PVC制品在加工过程中能够获得较好的成型性能。

四、使用安全性热稳定剂在PVC制品中的使用应符合相关的环境保护和安全要求。

热稳定剂不应含有对人体和环境有害的物质,不应有毒、有害挥发物的释放。

最好选择对人体和环境安全无害、符合国家有关规定的热稳定剂产品。

五、经济性热稳定剂的选择还需考虑经济性。

热稳定剂应具有较低的成本,能够在满足性能要求的前提下提供经济的解决方案。

在选择热稳定剂时,应综合考虑性能、价格、技术支持等因素,选择性价比较高的产品。

六、相关技术支持综上所述,选择合适的热稳定剂是保证PVC制品质量和使用寿命的重要保证。

在选择热稳定剂时,需要综合考虑其稳定效果、耐候性能、加工性能、使用安全性、经济性和相关技术支持等因素,以选择最适合的热稳定剂产品。

pvc热稳定剂的作用机理

pvc热稳定剂的作用机理

pvc热稳定剂的作用机理PVC热稳定剂的作用机理引言:PVC(聚氯乙烯)是一种常见的塑料材料,具有良好的耐候性和耐化学性。

然而,PVC在高温条件下容易发生热分解,导致其性能下降。

为了提高PVC的热稳定性,常常需要添加热稳定剂。

本文将介绍PVC热稳定剂的作用机理。

1. 热稳定剂的基本作用热稳定剂是一种能够抑制或延缓塑料在加热过程中发生热分解的添加剂。

对于PVC来说,热稳定剂可以防止其在高温下发生分解反应,从而提高塑料的使用寿命和性能稳定性。

2. 主要作用机理:(1)热稳定剂的抗氧化作用热稳定剂中的抗氧化剂可以有效地抵御PVC在高温下与氧气的反应。

当PVC加热时,氧气会与PVC中的氯原子反应,从而引发自由基反应,导致PVC的热分解。

热稳定剂中的抗氧化剂可以捕获并中和这些自由基,防止它们引发链式反应,从而抑制PVC的热分解。

(2)热稳定剂的酸中和作用PVC的热分解通常是由于酸性物质的存在引起的。

热稳定剂中的酸中和剂可以中和PVC分解过程中产生的酸性物质,从而防止酸催化反应的进行。

通过中和酸性物质,热稳定剂可以保持PVC体系的中性或碱性环境,减缓或抑制PVC的热分解过程。

(3)热稳定剂的氢氯酸中和作用PVC在加热过程中会生成氢氯酸(HCl),而HCl是促进PVC热分解的重要因素。

热稳定剂中的氢氯酸中和剂可以与PVC分解过程中产生的HCl反应,生成相对稳定的化合物,从而减缓或抑制PVC的热分解。

(4)热稳定剂的氢氧化反应作用热稳定剂中的氢氧化物可以与PVC分解产生的酸反应,生成相对稳定的化合物。

这种氢氧化反应作用可以中和酸性物质,降低PVC体系的酸性度,从而减缓或抑制PVC的热分解。

(5)热稳定剂的金属络合作用热稳定剂中的金属络合剂可以与PVC分解过程中产生的酸反应,形成金属络合物。

这些金属络合物具有较高的热稳定性,可以在高温下稳定存在,防止PVC的热分解。

3. 热稳定剂的分类及应用根据作用机理和化学结构的不同,热稳定剂可以分为有机热稳定剂和无机热稳定剂两大类。

PVC的热稳定剂研究

PVC的热稳定剂研究

PVC的热稳定剂研究第一章:绪论PVC是一种重要的合成材料,由于其良好的耐水性、耐酸碱性、绝缘性、可加工性等特性,被广泛地应用于建材、电线电缆、包装材料等领域。

但是,PVC在高温下易发生分解,从而导致其性能下降,严重影响其使用寿命和稳定性。

因此,热稳定剂的研究和应用对于提高PVC材料的性能和可靠性具有重要意义。

第二章:PVC的热分解过程PVC在高温下发生分解是由于其骨架链的解聚和断裂所导致的。

PVC的骨架链含有大量的氯原子,氯原子的取代作用使得PVC的骨架链更加稳定,但是氯原子在高温下会被引起开环反应,从而影响PVC的稳定性。

PVC的热分解过程可以分为以下几个步骤:首先是引发反应,其次是氢氯酸分解反应,最后是氢化反应和排出反应。

其中引发反应是整个过程的关键,也是最容易发生的反应环节。

因此,热稳定剂的设计和选择主要是针对引发反应进行的。

第三章:热稳定剂的种类和作用机理热稳定剂通常被分为有机热稳定剂和无机热稳定剂两大类。

有机热稳定剂主要是稳定剂,常用的有酚类、磷系、氨基酸酯类、醚类、胺类等;无机热稳定剂主要有铅系和钙锌系等。

这些热稳定剂的作用机理主要是抑制或者中和引发反应,或者通过协同作用来提高PVC的热稳定性。

例如有机热稳定剂中的酚类,其作用机理是通过抗自由基过氧化物的作用,来抑制引发反应。

而磷系热稳定剂则是通过停止或者中和引发反应来提高PVC的热稳定性。

第四章:热稳定剂的评价指标及研究进展热稳定剂的评价指标主要包括:初热失重率、最大失重速率、干燥热稳定处理时间、氯含量、不挥发分含量等。

这些指标的测定标准一般采用国家标准和行业标准。

研究表明,热稳定剂的种类和用量对PVC的热稳定性有很大的影响。

不同种类的热稳定剂在其分子结构和分解产物上存在巨大的差别,因此其在提高PVC的热稳定性方面的表现也不尽相同。

近年来,人们对于热稳定剂的研究主要集中在提高其耐用性、延长其使用寿命方面,以及在环保方面的改善和优化等方面。

pvc热稳定性研究

pvc热稳定性研究

pvc热稳定性研究PVC是一种重要的塑料材料,其广泛应用于建筑材料、电线电缆、包装材料等领域。

然而,由于PVC在高温条件下容易分解并释放有害气体,其热稳定性一直是一个研究的热点。

PVC的热稳定性主要受到热分解反应和热分解产物的影响。

热分解反应主要通过两种机制进行:自由基机理和离子机理。

自由基机理热分解过程分为2步:初始分解生成HCl和自由基,然后链反应引发分解形成无定形炭和短链分子,最终生成气体和炭。

离子机理热分解是聚合物与强酸、碱反应形成离子推动热分解。

为提高PVC的热稳定性,人们通常采取两种主要方法:添加热稳定剂和改变PVC本身的结构。

热稳定剂通常是由金属盐和有机化合物组成,其作用是在PVC热分解的过程中吸收和中和产生的HCl以及自由基,从而减缓或抑制热分解反应,提高PVC的热稳定性。

常用的热稳定剂有有机锡盐、铅盐和钙锌盐等。

另外,还可以通过改变PVC的结构来提高其热稳定性。

例如,添加共聚物,通过共聚物聚合物的共价结构稳定PVC的结构;引入杂原子,通过制约共轭结构降低分子的热裂解活性;引入交联剂,通过交联聚合反应提高PVC的热稳定性。

除了添加热稳定剂和改变PVC结构外,还有其他几种方法可以提高PVC的热稳定性。

其中包括降低PVC的分子量和添加抗氧剂。

降低PVC的分子量可以减轻PVC分子在热分解反应中的聚合度,从而提高其热稳定性。

抗氧剂是一类能够抑制氧气对PVC氧化破坏的化合物,通过与自由基反应形成稳定的化合物,从而有效地提高PVC的热稳定性。

此外,研究PVC的热稳定性还需要考虑温度、时间、气氛等因素对PVC的影响。

由于PVC的热分解是一个复杂的过程,其热稳定性的研究需要结合实验测试和理论分析。

常用的实验方法包括热失重分析、差示扫描量热法、红外光谱等。

通过这些实验方法可以获得PVC的热稳定性参数,进而研究其热分解机理和热分解产物。

综上所述,PVC的热稳定性研究是一个复杂而重要的课题。

通过添加热稳定剂、改变PVC结构、降低分子量和添加抗氧剂等方法,可以提高PVC的热稳定性。

pvc热稳定剂分解hcl

pvc热稳定剂分解hcl

pvc热稳定剂分解hcl
PVC热稳定剂是热塑性塑料聚氯乙烯(PVC)中一种添加剂,其作用是提高PVC材料的耐热稳定性和抗衰老性,从而提高其使用寿命和性能。

然而,PVC热稳定剂在使用过程中,会遇到高温环境和其他因素的影响,导致其发生分解产生氯化氢(HCl)等有害气体,对人体和环境造成危害。

因此,了解PVC热稳定剂分解HCl的原理和机理,对于PVC材料的使
用和加工安全、生产环境保护等具有重要意义。

PVC热稳定剂分解HCl的原理和机理主要包括以下几个方面:
1.热分解反应
PVC热稳定剂在高温下会发生热分解反应,产生大量的有害气体,例如氯气、HCl和一氧化碳等。

在这些分解产物中,HCl是最常见和最有害的一种,因为其具有强烈腐蚀性和
毒性,对呼吸道和眼睛等造成直接损害。

2.氧化反应
HCl分子在空气中会受到氧气的作用而发生氧化反应,形成氯化铜等有害物质。

这些
有害物质在环境中积累,污染空气、水源和土壤等,对人类和自然生态系统都具有危害。

3.中和反应
HCl分子在与碱性物质(例如氢氧化钠)接触时,会发生中和反应,生成盐酸等化合物。

这些化合物同样对环境和人体健康造成危害,容易引起腐蚀和刺激等反应。

上述这些反应都会造成HCl的释放和积聚,从而对环境和人体健康造成危害。

因此,
在PVC制品的生产和使用过程中,必须加强PVC热稳定剂的质量控制和使用安全措施,减
少HCl的释放和污染。

具体的方法包括控制制造过程温度、加强废气处理和排放控制、定
期进行环境污染监测、避免长时间接触PVC制品、增强防护能力等。

这些举措将有效保障
生产过程的安全和环境的健康。

PVC热稳定性的研究

PVC热稳定性的研究

PVC热稳定性的研究PVC(聚氯乙烯)是一种常见的塑料材料,具有良好的耐候性、电绝缘性和机械强度,被广泛应用于建筑、化工、电子等领域。

然而,PVC在高温条件下容易发生热降解,导致材料的性能下降。

因此,研究PVC的热稳定性对于提高其使用寿命和扩大应用范围具有重要意义。

PVC主要由乙烯和氯乙烯共聚合而成,热稳定性的研究通常从材料结构和添加剂两个方面展开。

首先,材料结构对PVC的热稳定性有很大影响。

研究表明,PVC的结构中含有大量的氯原子,氯原子与材料主链形成强偶极作用,因此PVC具有较高的极性。

这种极性使得PVC在高温条件下易于发生链解聚和副反应,降低了热稳定性。

因此,改变PVC的结构,减少氯原子含量,可以提高材料的热稳定性。

例如,通过共聚合其他具有较低极性的单体,如乙烯基苯、丙烯酸酯等,可以减弱PVC的极性,从而提高热稳定性。

其次,添加剂是改善PVC热稳定性的重要手段。

一般来说,添加剂主要有热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂等。

其中,热稳定剂是最常用的添加剂之一、热稳定剂能够吸收或中和PVC在高温下产生的有害物质,从而延缓热降解反应的进行。

常用的热稳定剂包括有机锡化合物、有机铅化合物、有机锡-多酸盐等。

例如,有机锡热稳定剂是一类广泛应用的热稳定剂,它们能够与PVC反应生成稳定化合物,从而有效延缓PVC的热降解。

抗氧化剂也是常用的PVC添加剂之一、在高温条件下,PVC易受氧化反应影响,导致材料性能下降。

抗氧化剂能够稳定氧化反应,延缓PVC的老化进程。

常用的抗氧化剂有苯并噻二唑、双(烷基化)苯酚等。

光稳定剂是为了提高PVC在阳光照射下的稳定性而添加的。

PVC材料在长时间直射紫外线下容易发生热降解、退色和变质。

光稳定剂能够吸收或散射紫外线,防止其照射到PVC材料上,从而保持材料的稳定性。

常用的光稳定剂有苯并三嗪类、二苯酮类等。

增塑剂是为了提高PVC的柔软性而添加的。

一般来说,常见的增塑剂如酯类、磷酸酯类等对PVC的热稳定性影响较大。

PVC热稳定剂的作用机理文档

PVC热稳定剂的作用机理文档

PVC热稳定剂的作用机理广义地说,凡以改善聚合物热稳定性能为目的而添加的助剂都可称为热稳定剂。

热稳定剂除少量应用于橡胶及其它树脂加工外,主要用于热稳定性问题非常突出的PVC加工。

因此,通常所言的热稳定剂专指PVC及PVC共聚物使用的热稳定剂。

在PVC的热降解过程中,几乎不产生单体,而是生成大量的HCl。

PVC的热降解机理十分复杂,同样,热稳定剂的作用机理也非常复杂。

综合目前的研究成果,热稳定剂的作用可归纳为预防型(中和HCl ,取代不稳定的Cl原子和防止自动氧化)和补救型(与PVC中不饱和部位反应,破坏碳正离子)两种。

具体如下:1.吸收中和HCl,抑制其自动催化作用。

这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等。

它们可与HCl反应,抑制PVC 脱HCl的反应。

2.置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脱PVC。

如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原了发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子发生置换。

3.与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。

不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。

4.捕捉自由基,阻止氧化反应。

如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCl ,是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。

这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。

理想的PVC热稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:1.置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔Cl上的Cl原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;2.吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl ,消除HCl的自动催化降解作用;3.中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;4.通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;5.最好对紫外光有防护屏蔽作用。

PVC热稳定性的影响因素分析及解决措施

PVC热稳定性的影响因素分析及解决措施

工艺条件、配方等是影响 PVC 热稳定性的主要因素。
2 单体质量及解决措施
氯乙烯单体经精制提纯后, 虽可达到聚合反应 要求,但仍含有多种微量杂质,醛类、乙炔和铁离子 等,这些杂质是促使热稳定性下降的主要原因。 2.1 乙炔
乙炔是一种很强的链转移剂,在氯乙烯单体中, 如果存在微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔类杂质,在 VC 自由基聚合中,长链自由基能与乙炔发生链转移 反应而生成低聚物, 形成稳定的 p-π 共轭体系,并 继续与单体反应进行链增长,使 PVC 分子链中生成 共轭双键或不饱和键, 成为降解脱氯化氢的薄弱环 节。 反应式如下: -CH2-CHCl+CH≡CH→-CH2-CHCl-CH=CH -CH2-CHCl -CH =CH +nCH2=CHCl →-CH2CHClCH = CH(CH2-CHCl)n-
在 这 些 影 响 因 素 中 ,PVC 链 中 的 不 规 整 结 构 , 尤其是活泼性最大的与双键相邻的氯原子 (又称为 烯丙基氯原子)以及叔氯、端基烯丙基氯、仲氯等被 认为是造成 PVC 稳定性变差的主要原因。 将烯丙基 氯含量不同的 PVC 做脱 HCl 速率比较时,烯丙基氯 含量高的 PVC, 脱 HCI 的速率要高。 从宏观角度上 看,完全可以认为单体质量和原料质量、品种及聚合
2反应速度减慢, 树脂的聚合度下降, 这是因为乙炔形成的聚合物易 分解放出氯化氢,降低体系的 pH 值,从而影响引发 剂的引发速率,另外在形成 p-π 键的同时,使 大 分 子内部终止聚合,这不仅降低了分子量,而且减少反 应活性中心,降低聚合度。 当乙炔含量过高,在乙醛 及铁的协同作用下,会降低 PVC 的热稳定性。
关键词:PVC 树脂;热稳定性;质量控制;不规整结构;解决措施
中图分类号:TQ325.3

pvc热稳定性研究

pvc热稳定性研究

pvc热稳定性研究PVC(聚氯乙烯)作为一种常见的塑料材料,由于其良好的耐候性和机械性能,在各种应用中被广泛使用。

然而,PVC材料在高温条件下容易发生降解,导致其性能下降,因此研究PVC的热稳定性非常重要。

PVC的热稳定性主要与其分子结构密切相关。

PVC是由乙烯单体通过氯化反应制得的缩聚物,其分子链中存在着氯原子、烷基和芳香结构,这种结构特点决定了PVC在高温下易发生分解。

在高温环境下,PVC的分子链易被热裂解,形成低分子量物质,并释放出氯气。

这种分解反应不仅降低了PVC的分子量,还导致材料的硬度和强度下降,甚至会产生有害气体。

PVC的热稳定性研究主要从以下几个方面展开。

首先,添加剂对PVC的热稳定性起着重要的作用。

在PVC生产过程中,可以通过添加各种热稳定剂来提高PVC的热稳定性。

常见的热稳定剂包括有机锡化合物、有机锡酸盐、金属皂化合物等。

这些热稳定剂能够捕捉分解过程中生成的自由基,阻止进一步的分解反应,从而延缓PVC的热老化。

其次,研究PVC的热稳定性时需要考虑到温度和氧气的影响。

研究表明,PVC的分解速率随温度的增加而增加。

较低的温度下,PVC分解比较缓慢,而在较高的温度下分解速率会急剧增加。

此外,氧气也是促进PVC分解的重要因素。

在高温条件下,氧气中的活性氧能够与PVC分子链发生反应,引发分解反应。

因此,在研究PVC的热稳定性时,需要控制好温度和氧气的影响。

同时,PVC的添加剂对其热稳定性也有一定的影响。

一些添加剂可以增强PVC的热稳定性,如酚醛树脂、三元过氧化甲酰氧基丙基磷酸酯等。

这些添加剂可以通过吸收和转移自由基,防止PVC的热裂解,提高其热稳定性。

最后,研究PVC的热稳定性还需要考虑到其应用场景和加工过程中的热处理条件。

不同的应用场景和加工工艺可能需要不同的热稳定性要求。

例如,高温环境下的PVC管道需要有较好的热稳定性,以保证其使用寿命。

因此,在研究PVC的热稳定性时,需要结合实际应用需求进行评估和优化。

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题李杰刘芳夏菲摘要本文试图从原子结构理论说明,硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性;金属皂初期着色性差异及有机锡长期热稳定性;纯稀土热稳定剂性能的理论分析,并归纳了影响PVC 透明性的因素。

1、概述热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂,几十年来,对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究,均有很大的发展,但热稳定剂的一些理论问题,如常用的金属皂类热稳定剂,为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小,而钡、钙、锶初期着色性就较大?同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大?而其相应硫醇盐类的初期着色性就小?等等问题却很少见报道,作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析,对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。

2、有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性同样的烷基,硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。

其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。

氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素,它们区别在于其电子结构不同。

表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1]Tab1:Electric structure and atomic character of oxygen and sulfur由表1可以看出:硫原子比氧原子多一层电子,因而电子的屏蔽作用较大,使硫原子核原子共价半径较大,电离势及电负性比氧小。

电负性它表示元素吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。

总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。

在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等)硫醇中的硫原子(SΘ)较羧基中与锡相联的氧原子(OΘ)更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子(C?)形成配位键,最终取代PVC中不稳定氯原子。

从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。

在这里笔者要强调的是:热稳定剂起稳定化反应的几种类型中,只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联,其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后(已经脱HCL,形成了一些双键以后)的补救方法,因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。

聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨

聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨

Word文档可进行编辑聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨1 前言1978年以来,包头塑料科研所先后开发研制了多种聚氯乙烯稀土热稳定剂.从形态上分有固态和液态稀土热稳定剂;从稀土品种上分有混合和单一稀土热稳定剂;从制品应用上有一般制品、化学建材、透明类制品、半透明和不透明制品等.这些稀土热稳定剂由于热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业得关注.它得出现填补了稀土在塑料中应用得空白,改善了塑料制品得性能,扩大了塑料得应用领域.2 聚氯乙烯稀土热稳定剂得稳定机理探讨21 聚氯乙烯热分解机理聚氯乙烯树脂若确实符合有规律得重复单元排列,而没有其它结构得理想状态,能够预料那个聚合物得稳定性是十分突出得.然而,工业生产得聚氯乙烯树脂并不是有规律得头尾重复排列得某种单一结构,而是有许多不同结构得复杂混合物,既有直链,又有支链,还具有较宽得分子量分布.如此聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热得作用下,会发生落解,实质上聚氯乙烯得落解在聚合釜中已开始了.有研究表明,在聚氯乙烯结构中,内部得烯丙基氯最不稳定,依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯.从这一点动身,聚氯乙烯落解最初是由于脱掉一个氯化氢而引起得.脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯得某一点上开始,不管是叔氯依然烯丙基氯都能起到一个活化基团得作用.式中:x为活化基团脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键形成一个不饱和双键,因此就使相邻得氯原子活化.wM那个氯原子在结构上和烯丙基氯一样,这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉,那个过程自身连续重复下去,这种递增得脱氯化氢作用进行得十分迅速,非常快就形成一个多烯键段,导致聚合物落解.在聚氯乙烯树脂中连锁脱氯化氢一般解释有自由基型和离子型两种机理.自由基型:聚氯乙烯在受热、光、氧、机械力等外因活化后,其分子中得缺陷非常容易产生游离基,可分为三个时期进行.a:氯原子产生;b:氯原子从氯化烃中抽出氢原子;c:官能团重排——得到加上另一个氯原子得烯烃,有如下连锁反应:离子型:这种机理认为,pvc分解脱hcl反应得引发起因于c-cl极性键及邻近受其能量活化得c-h键,邻近亚甲基上得氢原子带有诱导电荷δ+,这对四个离子络合体得形成制造了有利条件,随后由于活化络合体中环状电子得转移,脱出hcl 和在pvc分子中产生双键.活化中心双键得形成,使邻近氯原子上得电子云密度增大,因烯丙基氯结构得共轭效应,使脱hcl 得反应连续进行,以致产生双键和单键间隔相连得体系——共轭双键体系.在聚氯乙烯得热成型加工中,加工温度远远超过聚氯乙烯得分解温度.在加工过程中,o2、o3、oh、hcl及活性金属离子等得催化作用加速了它得分解,其中hcl 是加速分解得要紧因素之一.只有加入适量得热稳定剂“汲取中和”pvc分解时释放出来得hcl,才能顺利成型.所以每一种稳定剂得作用远不只中和hcl.22 聚氯乙烯稀土热稳定剂得性质聚氯乙烯稀土热稳定剂是由稀土硫酸钠复盐经氢氧化钠溶液转化而成,与三盐基硫酸铅类似,呈弱碱性.由于该稳定剂中四价铈得存在,呈浅黄色粉末.稀土化合物得碱性随镧系元素离子半径得减小而减弱.该稳定剂得平均碱度=1891,远次于镁、钙、锶、钡氢氧化物碱性.经pvc 热分解刚果红试纸试验,其分解时刻长于三盐基硫酸铅.笔者还生产了有机弱酸(硬脂酸、柠檬酸)和稀土元素反应生产得有机酸稀土热稳定剂.该产品为白色极细粉末状、有胶状感,与pvc极易混合,但在挤出时扭矩加大,挤出量和塑化效果明显改善,制品性能,尤其是耐老化性能明显提高.23 聚氯乙烯稀土热稳定剂机理探讨(1)吸附中和hcl机理依照三盐吸附中和hcl得热稳定机理,pvc脱hcl得速度是温度得函数,当达到成型加工温度时,脱hcl得速度明显增大.由于三盐偏碱性,依照它得分子结构特点,首先对母体脱出得氯化氢分子进行了化学吸附,形成氢键,再进行化学反应,形成了氯基硫酸铅络盐.如此阻止了hcl分子在热成型体系中对母体分子得冲击,延缓了pvc得热分解,使热加工成型顺利进行.当用稀土稳定剂进行热成型时,观看到制品得颜色随着成型加工温度得升高由玫瑰色向棕红色转变,这种颜色得变化决不是由pvc得落解着色所导致.因为从红外光谱曲线得分析中得到:加入稀土稳定剂得谱线与加入三盐得谱线没有全然得变化,同时前者c-cl键,自由羧基-oh得振动减弱.从热重曲线中得知:加入稀土稳定剂得试样,由于生成了稳定基因使热重曲线向高温度方向偏移.综合上述两种实验结果得到:稀土稳定剂得加入提高了碳键稳定性,聚合物得结构没有发生变化.实验还发觉,经丙酮浸泡得试样得颜色完全脱尽,而聚合物落解得多烯结构着色是不可逆得,生产中产生得制品着色只能由稀土稳定剂所致.在理论上可解释为稀土金属离子与二价铅离子得碱性接近.从物理化学热力学第二定律吉氏函数推断,稀土稳定剂与pvc分解时放出得hcl发生了反应,由此可推断稀土稳定剂吸附hcl得反应为自发反应.依据上述结论,稀土稳定剂在pvc热加工成型中,对游离得hcl分子进行了化学吸附,在该体系中发生了表面化学反应.依照化学吸附得不可逆原理,与游离得hcl分子生成了非活性产物盐基性氯化物,从而消除了hcl分子对pvc落解得催化效应.提高了pvc热加工成型体系中进一步脱hcl反应得活化能,阻滞了pvc成型加工过程中母体得落解,起到了热稳定剂得作用.(2)捕捉游离基机理镧系元素得价电子层结构中,4f电子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满得倾向,这是一种比较稳定得结构.由于那个缘故,稀土稳定剂中得三价稀土是不稳定得.当受到pvc热加工体系中得热与功得激发,将它剩余得4f层得一个(或2个)电子贡献于pvc体系中游离羧基活性分子集团,从而形成一个稳定得化学键,成为四价稀土.同时还能与体系中得氧和臭氧及微量得水分进行氧化还原反应,也变为四价稀土.此外,从镧系收缩及其电子层结构等量子力学得特点动身,可推断出,稀土稳定剂可将pvc加工中得氧和pvc本身含有得离子型杂质进行物理吸附,从而进入稀土稳定剂得晶格穴中,幸免了它们对母体c-cl键得冲击振动.由于pvc脱hcl得活化能在真空中为25千卡/摩尔~35千卡/摩尔,在氧气中明显落为12千卡/摩尔~20千卡/摩尔,因此,氧、臭氧等气体分子及其离子型杂质能大大加速脱hcl反应,通过稀土稳定剂得作用,能够提高pvc脱hcl得活化能,从而延缓了pvc塑料得热落解.3 结论稀土聚氯乙烯稳定剂开发20年来,其生产企业日趋增多,应用领域日趋扩大.尤其是和许多传统稳定剂复配,开发稀土多功能复合稳定剂,使稳定剂家族又增加了一个新成员.但其稳定机理尚待进一步完善,尤其是用大量得实验结果讲明机理得正确性、科学性,以便开发出性能更好得稀土稳定剂,把稀土应用和塑料加工推向一个新得高潮.。

聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨

聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨

聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨1 前言1978年以来,包头塑料科研所先后开发研制了多种聚氯乙烯稀土热稳定剂。

从形态上分有固态和液态稀土热稳定剂;从稀土品种上分有混合和单一稀土热稳定剂;从制品应用上有普通制品、化学建材、透明类制品、半透明和不透明制品等。

这些稀土热稳定剂由于热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。

它的出现填补了稀土在塑料中应用的空白,改善了塑料制品的性能,扩大了塑料的应用领域。

2.1 聚氯乙烯热分解机理聚氯乙烯树脂若确实符合有规律的重复单元排列,而没有其它结构的理想状态,可以预料这个聚合物的稳定性是十分突出的。

然而,工业生产的聚氯乙烯树脂并不是有规律的头尾重复排列的某种单一结构,而是有许多不同结构的复杂混合物,既有直链,又有支链,还具有较宽的分子量分布。

这样聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热的作用下,会发生降解,实质上聚氯乙烯的降解在聚合釜中已开始了。

有研究表明,在聚氯乙烯结构中,内部的烯丙基氯最不稳定,依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。

从这一点出发,聚氯乙烯降解最初是由于脱掉一个氯化氢而引起的。

脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开始,不管是叔氯还是烯丙基氯都能起到一个活化基团的作用。

式中:某为活化基团脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键形成一个不饱和双键,于是就使相邻的氯原子活化。

这个氯原子在结构上和烯丙基氯一样,这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉,这个过程自身连续重复下去,这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速,很快就形成一个多烯键段,导致聚合物降解。

在聚氯乙烯树脂中连锁脱氯化氢一般解释有自由基型和离子型两种机理。

自由基型:聚氯乙烯在受热、光、氧、机械力等外因活化后,其分子中的缺陷很容易产生游离基,可分为三个阶段进行。

A:氯原子产生;B:氯原子从氯化烃中抽出氢原子;C:官能团重排——得到加上另一个氯原子的烯烃,有如下连锁反应:离子型:这种机理认为,PVC分解脱HCl反应的引发起因于C-Cl极性键及邻近受其能量活化的C-H键,邻近亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ+,这对四个离子络合体的形成创造了有利条件,随后由于活化络合体中环状电子的转移,脱出HCl和在PVC分子中产生双键。

影响PVC热稳定性的因素分析及解决措施(一)

影响PVC热稳定性的因素分析及解决措施(一)

影响PVC热稳定性的因素分析及解决措施(一)影响PVC热稳定性的因素分析及解决措施(一)对于PVC热稳定性的研究,要采取多种测试手段对各种影响因素加以探讨,并结合在各种因素影响下的热分解反应机理作综合分析,找出主要矛盾。

研究需要这样细致繁杂,这是因为影响PVC热稳定性的因素较多:有树脂本身宏观和微观结构的问题,有树脂内所含微量杂质(包括聚合助剂和聚合添加剂(如PVC热稳定剂)及其残基或其反应生成物,以及生产过程中带进的杂质等)的问题,有热老化过程中外界条件的问题等等。

各种因素之间又相互制约,互相干扰。

下面就详细分析这些影响因素并尽可能提出对应的解决措施。

(注:共有12点,本文详解1到6点,7到12点请参考下文“影响PVC热稳定性的因素分析及解决措施二”)1、原料纯度对PVC热稳定性影响原料的纯度对树脂热稳定性影响很大。

在聚合反应开始阶段,大分子上的内双键增加,首先与单体纯度和其他辅助材料的质量有关。

单体中的一些杂质,如醛类、乙炔和铁离子是促使PVC热稳定性下降的主要原因。

2、氧对PVC热稳定性影响聚合系统和无离子水中氧可使聚合反应增长着的大分子链上出现含氧的羰基烯丙基基团,它是PVC大分子脱HCl的催化剂。

羰基烯丙基含量决定着PVC脱HCI速率的大小。

因此,在聚合工艺中,保证聚合系统和Dw (脱离子水)中氧的脱除质量对提高热稳定性很重要。

3、电导率对PVC热稳定性的影响水中离子会直接影响到合成的产品质量,这是公认的,但国内PVC生产厂脱盐水一般只控制pH值,cl离子和硬度3项指标,而引进装置还控制”电导率”指标。

通过生产实践表明:脱盐水“电导率”不仅会使聚合时间延长,聚合度上升,树脂颗粒变粗,而且会导致白度下降。

4、分散剂和搅拌对PVC热稳定性的影响分散剂匹配及适当的搅拌强度可以优化VCM液滴的分散,提高PVC颗粒粒径的规整度,颗粒的多孔性和干流动性,改善的塑化性能,提高的白度和加工性能,因此,匹配的分散剂及适当的搅拌强度是提高热稳定性的一个重要措施。

PVC热稳定剂,原来有这么多套路

PVC热稳定剂,原来有这么多套路

PVC热稳定剂,原来有这么多套路PVC热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。

人们发现PVC 塑料只有在160℃以上才能加工成型,而它在120~130℃时就开始热分解,释放出HCl气体,如果不抑制HCl的产生,分解又会进一步加剧,这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。

广义上来说,凡是能够改善聚合物热稳定性的添加剂都称为热稳定剂。

由于聚氯乙烯的热稳定性差,因此世界上绝大多数PVC稳定剂都是用于聚氯乙烯的。

所以,通常说的PVC稳定剂就是指聚氯乙烯及其共聚物的热稳定剂。

一般按照热稳定剂的化学组分来进行分类,可以为碱式铅盐,金属皂,有机锡,环氧化合物,亚磷酸酯,多元醇等。

若按作用大小可将PVC稳定剂分为主稳定剂和辅助稳定剂。

辅助稳定剂本身只有很小的稳定作用或没有热稳定效果,但它和主稳定剂并用具有协同效应;主稳定剂一般是含有金属的热稳定剂。

而环氧化合物,亚磷酸酯,多元醇等纯有机化合物一般是作为辅助稳定剂使用。

常用的铅盐类稳定剂有三碱式硫酸铅,分子式为:3PbO·PbSO4·H2O,代号TLS,白色粉末,密度6.4g/cm3。

三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种,一般与二碱式亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。

主要用于PVC 硬质不透明制品中,用量一般为2~7份。

二碱式亚磷酸铅,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代号DL,白色粉末,密度6.1g/cm3。

二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅,但耐候性能好于三碱式硫酸铅。

二碱式亚磷酸铅常与三碱式硫酸铅并用,用量一般为三碱式硫酸铅的一半左右。

二碱式硬脂酸铅,代号为DLS,不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅常用,具有润滑性。

常与三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份。

为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散,严重污染生产环境,提高稳定剂的分散效果,国内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。

PVC生产的稳定性问题

PVC生产的稳定性问题

PVC生产的稳定性问题热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一,PVC热稳定剂使用的份数不多,但其作用是巨大的。

在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解,比较稳定。

PVC 加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。

PVC降解机制复杂,不同稳定剂的作用机制也不相同,所达到的稳定效果也有所区别。

1.PVC的热降解机理PVC在100~150℃明显分解,紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。

PVC的热氧老化较复杂,一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。

(一)脱氯化氢:PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢,同时生成共轭多烯烃;(二)更长链的多烯烃和芳环的形成:随着降解的进一步进行,烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去,生成更长链的共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C键的断裂、环化,产生少量的芳香类化合物。

其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。

关于PVC的降解机理比较复杂,没有统一的定论,研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。

2.PVC的热稳定机理在加工过程中,PVC的热分解对于其他的性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。

当脱去的HCl质量分数达到0.1%,PVC的颜色就开始改变。

根据形成的共轭双键数目的不同,PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。

如果PVC热分解过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。

但是在产品使用的长时间内,PVC的热降解对材料的性能影响很大,加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解,那么热稳定剂的起到的主要作用有:通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。

PVC稳定剂的作用机理及用途解析

PVC稳定剂的作用机理及用途解析

PVC稳定剂的作用机理及用途解析PVC稳定剂是一类用于聚氯乙烯(PVC)生产和加工过程中的助剂,主要用于提高PVC的热稳定性和耐候性,延长其使用寿命。

PVC稳定剂的主要作用是抑制PVC材料在高温、紫外线和氧气等外界环境条件下的降解和衰老现象,从而保持PVC材料的机械性能、外观和使用寿命。

1.热稳定性机理:PVC稳定剂中的金属盐和有机物在高温条件下会分解,生成一些较稳定的化合物,这些化合物能够抑制PVC分子的热降解和水分解反应,提高PVC材料的热稳定性。

2.光稳定性机理:PVC稳定剂中的光稳定剂能够吸收紫外线并迅速将其能量转化为热能,从而降低PVC材料受紫外线辐射引起的分解反应速度,减缓PVC材料的衰老过程。

3.防氧化机理:PVC在加工和使用过程中会暴露在空气中,氧气会引发PVC材料的氧化反应,导致降解和颜色变化。

PVC稳定剂中的抗氧剂能够与氧气发生反应,阻止氧气与PVC之间的相互作用,保护PVC材料的结构和性能不受氧气的影响。

4.中和机理:PVC稳定剂中的一些成分可以中和PVC材料中可能存在的酸性物质,防止其对PVC分子的催化降解作用。

1.PVC制品生产:PVC稳定剂在PVC材料的生产过程中起到稳定PVC分子结构、抑制降解反应、提高热稳定性的作用,保证PVC制品的质量。

常见的PVC制品包括管道、板材、隔热层、地板、电线电缆等。

2.PVC加工:PVC稳定剂用于PVC的加工过程中,主要是为了提高PVC材料的熔体稳定性和熔体加工性能,减少PVC材料在挤出、注塑、压延等加工过程中的降解现象,保证制品的外观和性能。

3.PVC建筑材料:PVC稳定剂可以用于制备PVC建筑材料,如PVC管道、PVC窗框和门窗、防水卷材等。

稳定剂能够保证PVC建筑材料的长期耐久性和抗老化性能,提高其使用寿命。

4.PVC电线电缆:PVC稳定剂可以应用于PVC电线电缆的生产中,增加其耐光、耐热性能,延长其使用寿命,提高安全性能。

5.PVC包装材料:PVC稳定剂可以用于PVC包装材料的制备,如PVC 薄膜、PVC瓶盖、PVC包装盒等。

pvc热稳定剂的作用原理

pvc热稳定剂的作用原理

pvc热稳定剂的作用原理PVC热稳定剂的作用原理PVC热稳定剂是一种添加剂,用于提高聚氯乙烯(PVC)在高温下的热稳定性。

在PVC的加工和使用过程中,高温会导致PVC分解,从而降低其物理性能和外观质量。

因此,热稳定剂的作用就是防止PVC在高温下分解,保持其稳定性和性能。

热稳定剂的作用机理可以从以下几个方面来解释:1. 阻止自由基链反应PVC分解的主要机理是自由基链反应,通过阻断自由基的生成和传递,热稳定剂可以有效地抑制PVC的分解反应。

热稳定剂中的活性氢原子或亲电基团可以与PVC分解反应中产生的自由基发生反应,从而中断自由基链反应的传递过程。

2. 吸收分解产物PVC分解产物中的有害物质,如HCl和酮类化合物,会加速PVC 的分解反应,降低其稳定性。

热稳定剂中的金属盐或有机酸可以与这些有害物质发生反应,形成稳定的化合物,从而减少它们对PVC 的影响。

3. 中和酸性物质PVC分解反应会生成大量的酸性物质,如HCl,这些酸性物质会进一步加速PVC的分解反应。

热稳定剂中的碱性物质可以与酸性物质发生中和反应,将其转化为相对稳定的盐类,从而消除酸性物质对PVC的危害。

4. 引入活性基团热稳定剂中的某些成分可以在PVC分解反应中引入活性基团,这些基团可以与分解反应的链端反应,形成稳定的分子结构,从而抑制分解反应的继续进行。

这种机理在热稳定剂中常见的有氧化锌等成分中起到重要作用。

PVC热稳定剂的作用原理主要包括阻止自由基链反应、吸收分解产物、中和酸性物质和引入活性基团等。

通过这些机理,热稳定剂可以有效地提高PVC在高温下的热稳定性,延长其使用寿命,保持其物理性能和外观质量。

在PVC制品的生产和应用中,正确选择和使用热稳定剂,对于保障产品质量和使用安全至关重要。

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聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题李杰刘芳夏菲摘要本文试图从原子结构理论说明,硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性;金属皂初期着色性差异及有机锡长期热稳定性;纯稀土热稳定剂性能的理论分析,并归纳了影响PVC 透明性的因素。

1、概述热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂,几十年来,对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究,均有很大的发展,但热稳定剂的一些理论问题,如常用的金属皂类热稳定剂,为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小,而钡、钙、锶初期着色性就较大?同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大?而其相应硫醇盐类的初期着色性就小?等等问题却很少见报道,作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析,对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。

2、有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性同样的烷基,硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。

其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。

氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素,它们区别在于其电子结构不同。

表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1]Tab1:Electric structure and atomic character of oxygen and sulfur由表1可以看出:硫原子比氧原子多一层电子,因而电子的屏蔽作用较大,使硫原子核原子共价半径较大,电离势及电负性比氧小。

电负性它表示元素吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。

总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。

在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等)硫醇中的硫原子(SΘ)较羧基中与锡相联的氧原子(OΘ)更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子(C?)形成配位键,最终取代PVC中不稳定氯原子。

从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。

在这里笔者要强调的是:热稳定剂起稳定化反应的几种类型中,只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联,其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后(已经脱HCL,形成了一些双键以后)的补救方法,因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。

热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提是两个,其一稳定剂中金属离子有较强的与不稳定氯原子络合能力;其二是有机阴离子有较强的与碳?(C?)络合能力,只有二者络合能力均较强聚氯乙烯的初期着性才较小。

(接近无色,而硫醇锡二者均较强,所以硫醇锡作PVC的热稳定剂,PVC 色相均优异,色相保持时间也较长)。

3、金属皂初期着色差异及有机锡长期热稳定性3.1属皂初期着色性笔者在工作中发现一个有意思的现象,Mg皂的性质与Ca皂很相似(初期着色性严重,但长期热稳定性较好),而Al皂与Zn皂很相似(优良的初期色相及严重的“锌烧”现象);Mg、Ca、Sr、Ba均属元素周期中第二主族元素,它们性质相似,好理解,但Al是第三主族元素,而Zn、Cd是第二副族元素,它们的化学性质为何很相似呢?当然元素周期律中有对角线原理可以说明这一现象,但元素化学性质的异同,其根本原因是其原子结构的异同,其外在表征是原子核中质子对外层电子的束搏力异同性,这个差异性很复杂,但最简便的似近方法是比较元素的电负性,下面列了一些元素的电负性[2]表2 一些元素的电负性Tab2:Electronegativity of some elements由上表可知,第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近,说明它们吸引电子能力近似并比较弱,它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键,因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HCl并形成双键;当PVC体系有相当数量的HCl以后,它们只能吸收HCl,所以它们的有机酸盐作为热稳定剂,初期着色较重;而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大(约大50%以上)吸引电子能力较强,能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键,因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子,能预防PVC分解HCl形成双键反应,所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相,当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳?(C?)形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。

现代量子化学指出:Zn原子有4P6个空能级,Al原子有3P5个空能级,Cd有5P6个空能级,Pb有6P4个空能级,Sn有5P4个空能级,这些元素的离子在外力作用下(热、光、极性化合物诱导效应等)能形成SP杂化轨道,可以与相应的碳?(C?)结合不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键,稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子,预防PVC因分解HCl形成双键,所以用这些原子为阳离的热稳定剂初期着色相均较浅。

3.2有机锡类长期热稳定性原因有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生成的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用,这是因为:一方面锡是典型的金属,它的烷基化物锡碳键是共价键,远不如锡氯典型离子键稳定,另一方面二价锡不如四价锡稳定(事实上,二价锡在空气中常温就转化为四价锡,所以在有HCl存在条件下R2SnCl2能继续吸收HCl变成SnCl4)。

4、热稳定剂影响PVC透明度的几个因素作者认为热稳定剂对PVC透明度的影响由以下几个因素所决定。

4.1稳定剂的折射率热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1.52~1.55相同或近似,则PVC制品透明度就较好,反之则透明度就较低。

4.2稳定剂分子(分子团)的线性长度热稳定剂分子(或分子团)线性长度小于可见光波长400~735nm折射光较少,透明度较高,反之透明度较低。

4.3热稳定剂在PVC中的“溶解度”,即相容性所谓相容性系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。

相容性好即有可能达到分子级分散。

热稳定剂在熔融状态下与PVC树脂相容性好。

形不成两相,也就是没界面或界面不明显,折射光较少,PVC制品的透明度较高。

液体稳定剂比相应的固体金属皂在PVC中相容性好,分子线性长度亦较小,因而PVC的透明度较高。

液体有机锡热稳定剂透明度最好,这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身,还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2在PVC树脂中均有很好的相容性。

而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn 的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性,透光率亦比较高,但因其相容性有限,分子线性长又较大,参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类如CaCl2、BaCl2等,与PVC的相容性较差,因而用量大时因有较多折射光,影响其透光率而变混浊。

相容性极差的三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅,分子团又比较大,因而PVC制品不透明。

而硬脂酸铅因有一定的相容性,用量少时则为半透明。

5、稀土稳定剂性能及特点的理论分析5.1稀土热稳定剂的性能与特点本文所指稀土热稳定剂是未经人工复合其它金属热稳定剂的纯稀土热稳定剂。

稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色,通过选择适当无毒有机组份可以做成无毒高透明高热稳定效率耐候性优良的热稳定剂。

稀土热稳定剂的特点是具有独特的“偶联性”。

由于这个特点使其在加工时显现为具有加工助剂及内润滑剂的特征,促进树脂塑化;在成品中显出优异的抗冲性剂功效,增加PVC韧性,提高制品力学性能;在与含氧填料如CaCO3等作用时,表现为“增容”作用,在不影响力学性能的条件下,可以提高CaCO3的用量。

5.2稀土热稳定剂性能及特性的理论分析稀土热稳定剂之所以有上述性能是由于稀土离子电子结构所决定。

量子化学指出:稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级(电子轨道)它们作为配位中心离子可接受6~12个配位体的孤电子对,同时它又有较大的离子半径。

因而有可能形成6~12个键能不等的配位键,即络合键。

这个特性使稀土热稳定剂有如下功能:除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外,还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物,这就大大减少了作为热降解催化剂自由HCl的浓度,从而有效地降低了HCl催化降解反应速度;亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合,使之有可能趋于稳定(以上这些作用在温度较低时最为明显,如软制品中)从而显示高热稳定效率。

当然一个稀土离子极可能同时与两个PVC链上的不稳定氯原子形成配位键,使PVC分子间的作用力得增强,这有利于塑化时剪切力的传递,因而稀土稳定剂有促进塑化能力;并增强了制品的韧性。

同时亦因此而增加了熔体粘度,造成磨擦热的增大,使PVC易于分解,亦由于稀土离子易与聚氯乙烯形成络合键,增大了稀土稳定剂及RECl3与PVC的相容性,因而有可能使稀土热稳定剂及参加热稳定化后生成的典型离子化合物RECl3对PVC的透明度的影响较小。

含氧填料与氯原子相似亦有几个孤电子对,作为配位体亦能与稀土离子形成配位键,形成络合物。

(事实表明La与O2亲合力很强,参看有关书籍)另一方面稀土离子又与PVC有较强的络合力,因而使含氧填料在PVC中相与相的界面不明显,改善了含氧填料与PVC的相容性,减少因加入填料这种非均相物质带来的某些相间的缺陷,(这些缺陷造成或一些力学品质下降)这就有可能在不影响力学性能的前提下,适当增加填料的加入量。

稀土元素的价电子能级与其空电子能级的能级差比较小。

如6S电子能级为6.0(相对值)4f电子能级为6.1,5d电子能级为6.4(注:6S2,5d1杂化后,能级应比6.4更低)[4]另一方面其离子半径较大(第六周期元素)核电荷对电子的束搏力较小,因此它们的电子在外力(光、热等)作用下,电子较易由基态越迁到比较高的能级中,处于激发态,然后通过放出荧光返回基态,因而稀土热稳定剂能吸收紫外光,提高PVC的耐候性。

我国是稀土资源大国(占世界总贮量80%)亦是产量大国,以由于矿型的原因,富集较容易,冶炼成本低;三价镧、铈离子本身无色、无毒、亦无放射性杂质,这些因素均为我国开发稀土热稳定剂提供了得天独厚的有利条件,顺应世界范围对环保要求日益严峻的形势,大力开发100%无铅、无镉、低毒稀土热稳定剂是有重要经济及社会意义。

北京某研究所,根据上述的理论及其它理论与技术,近期已经开发出了系列无毒PVC热稳定剂新品种,如无毒、无味JX-880可用于糖果扭结膜,可以等量取代有机锡M-828;JX-8831可用于无毒透明制品;JX-850可用于无毒透明片材,并可等量取代辛基锡;JX-636可用于上水管,亦可等量取代硫桥丁基锡。

参考文献:1.戴安邦等。

无机化学教程。

北京:人民教育出版社第二版,1972 377;2.周公度编著,结构化学基础。

北京:北京大学出版社,1989 933.R盖希特等编。

成国祥等译。

塑料填加剂北京:化学工业出版社,2000 2374.徐光宪编著,物质结构。

北京:人民教育出版社,1961 81。

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