5.2. 气液相平衡关系
气液相平衡
ΔX=X*-X
Δc A
=
c
* A
−
cA
18
2）在x～y图
y
A·
y*
C
x
19
B AC = y − y * AB = x * − x
x*
例5-2-3 在一填料塔内用清水逆流吸收某二元混合 气体中的溶质A。已知进塔气体中溶质的浓度为0.03 （摩尔比，下同），出塔液体浓度为0.0003，总压为 101kPa，温度为 40℃，问: （1）压力不变，温度降为20℃时，塔底推动力
m
=
E p
=
7.6 × 104 200 × 103
= 0.38 ⇒
m
↓, x不变 ⇒
y* ↓
(2)T ↑, x不变，pA* ↑⇒ E = pA * / x = 9.1× 104 Pa ↑
H = 6.1×10−4 kmol /(m 3 .Pa) ↓ m = 0.9 ↑
讨论: (1)亨利定律是压力不太高，一定温度下，稀溶液
吸收过程：y > y* x* >x或 c*A > cA
15
y
y1
·A
y* = mx
y2*
y1* y2
·B
x2* x1 x2 x1* x
A点：平衡线上方，吸收 y1 > y1 * 或x1* > x1
B点：平衡线下方，解吸 y2* > y2或x2 > x2 *
16
二、指明过程进行的极限——相平衡
1）逆流，塔高无限
⇒ Y* =m X 1+Y * 1+ X
⇒ Y * = mX 1 + (1 − m)X
⎯稀⎯溶⎯液 X⎯⎯小→ Y * ≈ mX
气液相平衡关系
二、气液相平衡关系 平衡状态：在一定压力和温度下，当吸收和解吸速率相等时，气液两相达到平衡。
相平衡关系：吸收过程中气液两相达到平衡时，吸收质在气相和液相中的浓度关系1．气体在液体中的溶解度 （图8-1）平衡时溶质在气相中的分压称为平衡分压，用符号*A p 表示；溶质在液相中的浓度称为平衡溶解度，简称溶解度；它们之间的关系称为相平衡关系。
结论：①在相同的吸收剂、温度和分压下，不同溶质的溶解度不同;②分压一定时，温度越低，则溶解度越大。
较低的温度有利于吸收操作;③温度T 一定时，分压P 越大，溶解度越大。
较高的分压有利于吸收操作;④加压和降温对吸收操作有利。
2．亨利定律（1）亨利定律亨利定律内容：在总压不太高，温度一定的条件下，稀溶液上方溶剂的平衡分压*A p 与溶质在液相中的摩尔分数A x 成正比，比例系数为亨利系数E 。
即： A A Ex p =* 形式一E ——亨利系数， Pa讨论：①E 的来源：实验测得，查手册②E 的影响因素：溶质、溶剂、T 。
物系一定时， ③亨利系数表示气体溶解的难易程度。
E 大的，溶解度小，难溶气体；E 小的，溶解度大，易溶气体。
（2）亨利定律的其它形式① 溶质在液相中的浓度用量浓度A c 表示，气相用分压*A p 表示，则： Hc p A A =* 形式二 ↑↑⇒E TH ——溶解度系数，实验测定。
溶解度↓溶解度系数表示气体溶解的难易程度。
易溶气体，H ↑；难溶气体，H ↓。
溶解度系数H 和亨利系数E 的关系：剂剂EM H ρ=②溶质在气液相中的浓度均用摩尔浓度表示， 则：A A A mx x PE P p y ===** 形式三 m ——相平衡常数。
P E m = 是温度和压强的函数。
讨论：1）P 一定时， 溶解度↓。
升温不利于吸收；2）t 一定时， 溶解度↑。
加压有利于吸收。
③溶质在气液相中的浓度均用比摩尔分数表示时，AA A A X X m Y Y +=+**11 整理得： A A A X m mX Y )1(1-+=* 形式四 比摩尔分数表示的气液相平衡关系。
气液平衡关系的适用条件
气液平衡关系的适用条件引言气液平衡关系是研究气体和液体在一定条件下的平衡状态的重要课题。
在化工、生物学、环境科学等领域，有许多关于气液平衡的研究正在进行中。
本文将探讨气液平衡关系的适用条件，并解释为什么这些条件对于研究和应用气液平衡非常重要。
1.温度和压力条件气液平衡关系的适用条件之一是一定的温度和压力条件。
在实验和工业应用中，我们通常需要控制气体和液体的温度和压力，以实现气液平衡的条件。
当温度和压力处于适宜的范围内时，气体和液体之间的传质和反应过程可以达到平衡状态。
2.物质性质的相似性为了实现气液平衡关系，液体和气体的物质性质应该相似。
例如，溶液中的溶质分子应该与气体分子具有相似的性质，如极性、分子大小等。
只有在这种情况下，液体和气体之间的物质传递才能达到平衡状态。
3.界面表面积的稳定界面表面积的稳定也是气液平衡关系的适用条件之一。
当液体和气体接触时，液体表面会形成一个界面，该界面的表面积应该保持稳定。
如果界面表面积不稳定，即表面活性剂的存在或其他原因导致的表面紊乱，将阻碍气体和液体之间的传质和反应过程达到平衡。
4.气液相互作用力的平衡气液平衡关系的适用条件还包括气体和液体之间的相互作用力的平衡。
在气液界面处，气体分子和液体分子之间存在各种相互作用力，如吸附力、扩散力等。
这些相互作用力的平衡对于气液平衡的形成至关重要。
只有当气体分子和液体分子之间的相互作用力达到平衡状态时，气液界面才能保持稳定并且传质过程得以进行。
5.外界环境的稳定除了上述条件外，气液平衡关系还受到外界环境的影响。
外界环境的稳定包括温度、压力和湿度的稳定，以及其他可能影响气体和液体之间相互作用的因素的稳定。
只有在外界环境稳定的条件下，气液平衡关系才能得以实现和研究。
结论成功研究和应用气液平衡关系需要满足一定的条件。
温度和压力的控制、物质性质的相似性、界面表面积的稳定、气液相互作用力的平衡以及外界环境的稳定都是实现气液平衡关系的重要因素。
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工原理第五章气液相平衡
亨利简介
威廉·亨利于1774年12月12日出生在英国的曼彻斯特市。 他们祖孙三代都是医师兼有名的化学家。发明亨利定律的亨利的名字 是威廉·亨利（William Henry），他的父亲名托马斯·亨利( Thomas Henry ），他的儿子名威廉·查尔斯·亨利（William Charles Henry）。他们三代 是十八世纪到十九世纪的著名学者。 威廉·亨利在1795年进爱丁堡大学，一年之后。因为他父亲医务工作 上需要助手，他离开了大学，在家里做实医师。到1805年他又回到爱丁 堡大学，继续学业。1807年化完成了医学博士学位。 亨利定律是在1803年由威廉·亨利在英国皇家学会上宣读的一篇论文 里，加以详细说明的。从此以后，这个定律就被命名为亨利定律了。 1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（ Francois－Marie Raoult，1830－1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发 现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。 亨利晚年因为严重的头痛和失眠，几乎无法工作，于1836年9月2日离 开人世，终年62岁。
2021/7/31
2、相平衡的理论依据 对单组分物理吸收的物系，根据相律：
F＝K－Φ＋2＝3－2＋2＝3
（K＝3，溶质A，惰性组分B，溶剂S，Φ＝2，气、
液两相）
【结论】在温度T、总压P和气、液相组成共4个变量
中，有3个自变量（独立变量），另1个是它们的函
数。即：
yfT 、 P 、 x
2021/7/31
mE485023.94 p 20.26
从气相分析 y*＝mx＝23.94×0.01＝0.24<y＝0.3
故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。 【结论】增大压力（30℃，101.3kPa→202.6kPa）有 利于吸收。
双液系的气—液平衡相图
实验五双液系的气—液平衡相图一、实验目的1、绘制在标准压力下乙醇-正丙醇体系的沸点组成图，并确定其恒沸点及恒沸组成;2、熟练掌握测定双组分液体沸点的方法及用折光率确定二组分物系组成的方法;3、掌握超级恒温槽、阿贝折射仪、气压计等仪器的使用方法。
二、实验原理1、相图任意两个在常温时为液态的物质混合起来组成的体系称为双液系。
两种溶液若能按任意比例进行溶解，称为完全互溶双液系，如环已烷-乙醇、正丙醇-乙醇体系都是完全互溶体系。
若只能在一定比例范围内溶解，称为部分互溶双液系，例苯-水体系。
在完全互溶双液系中，有一部分能形成理想液态混合物，如苯-甲苯系统，二者的行为均符合拉乌尔定律，但大部分双液系是非理想液态混合物，其行为与拉乌尔定律有偏差。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。
在一定外压下，纯液体的沸点有其确定值，但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。
双液系两相平衡时的气相组成和液相组成并不相同。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点T(或t)-组成(x)图，即T（或t）—x图。
它表明了沸点与液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系。
在恒定压力下，二组分系统气液达到平衡时，其沸点-组成（t-x）图分三类：(1)混合液的沸点介于A、B二纯组分沸点之间。
这类双液系可用分馏法从溶液中分离出两个纯组分。
如苯-甲苯系统，此时混合物的行为符合拉乌尔定律或对拉乌尔定律的偏差不大。
如图5-1(a)所示。
(2）有最低恒沸点体系，如环已烷-乙醇体系，t—x图上有一个最低点，此点称最低恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大正偏差，如图5-1(b)所示。
对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(3）有最高恒沸点体系，如氯仿-丙酮体系，t—x图上有一个最高点，此点称最高恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大负偏差，如图5-1(c)所示。
13 实验五 二元液体溶液的气—液平衡相图
实验五 二元液态混合物的气-液平衡相图【目的要求】1．实验测定并绘制环己烷-乙醇体系的沸点组成（T -x ）图，确定其恒沸点及恒沸混合物的组成。
2．了解测量折光率的原理，掌握阿贝折光仪的使用方法。
【实验原理】两种液体能在任意浓度范围内完全相溶的体系称完全互溶的双液体系。
根据相律：f =K Φ+2式中：f 为体系的自由度；K 为体系中的组分数；Φ为体系中的相数；2是指压力和温度两个变量。
对于定压下的二组分液态混合物，相律可表示为：f =3-Φ。
在大气压力下，液体的蒸气压和外压相等时，平衡温度即为沸点。
对于完全互溶的双液体系，当气液两相平衡时Φ=2，f =1。
完全互溶的双液体系在定压下并没有固定的沸点，为一沸程，并且是和溶液的组成有关的，即T 是x 的函数。
完全互溶的双液体系，由于两种液体的蒸气压不同，溶液上方的气相组成和液相组成是不相同的，测定溶液的沸点和溶液在沸点时的气相和液相的组成，可绘制出溶液的气-液平衡相图，即溶液的沸点与组成关系图，T -x -y 图。
完全互溶的双液体系，T -x -y 图可分三类：如图5-1所示。
图5-1(1)是理想液态混合物和偏离拉乌尔定律较小的体系的T -x -y 相图；图5-1(2)是对拉乌尔定律有较大正偏差的体系；图5-1(3)是对拉乌尔定律有较大负偏差的体系。
在图5-1(2)和图5-1(3)中，由于偏离拉乌尔定律较大以致在T -x -y 图上分别出现了最低点和最高点，在最低点和最高点上，液态混合物的气相组成和液相组成相同，这种组成的液态混合物称为恒沸混合物，在最高点和最低点上时液态混合物的沸点称为恒沸点。
将一定组成的环已烷-乙醇混合物在特制的蒸馏器中进行蒸馏。
当温度保持不变时，即表示气、液两相己达平衡，记下沸点温度，并测定沸点时气相（冷凝液）和液相的组成，Fig.5-1 二组分完全互溶双液体系的T -x -y 相图 (1)理想或近似理想的体系 (2)有最低恒沸点的体系 (3)有最高恒沸点的体系 Fig.5-1 Phase diagram for mixture of binary liquid(1)Ideal mixture (2)With minimum aezotropic point (3) With maximum aezotropic 液相Liquid 气相Gas T B x B (y B ) (3) M A B液相Liquid气相Gas T A T B x B (y B ) T (1) AB 液相Liquid 气相Gas T A T Bx B (y B ) (2) M A B T A图5-2 沸点仪示意图 1.温度计；2.接加热器；3.加液口；4.电热丝连接点；5.电热丝；6.分馏液；7.分馏液取样口 Fig.5-2 The sketch of ebulliometer 1.thermometer;2. connection pole;3. inlet orifice; 4. connection point of heater with wire;5.heater; 6. fractional liquid;7. sampling orifice 即可得到一组T -x -y 数据。
5.2气液相平衡关系
5.2.2. 相平衡关系在吸收过程中的应用
1．判断过程进行的方向
pA
p
* A
A由气相向液相传质，吸收过程
pA pA*
平衡状态
pA pA* A由液相向气相传质，解吸过程
吸收过程： y y*或x* >x或 cA* cA
y
y y*
A
P
··B
y* y
·C
ห้องสมุดไป่ตู้
x
x
2．指明过程进行的极限
过程极限：相平衡。
x*
例 在总压101.3kPa，温度30℃的条件下, SO2摩尔分 率为0.3的混合气体与SO2摩尔分率为0.01的水溶液相接 触，试问：
（1）SO2的传质方向； （2）其它条件不变，温度降到0℃时SO2的传质方向； （3）其它条件不变，总压提高到202.6kPa时SO2的传 质方向，并计算以液相摩尔分率差及气相摩尔率差表示
HM S
H的讨论：1）H大，溶解度大，易溶气体 2）P对H影响小，
T H
2）y* mx m——相平衡常数，无因次。
m与E的关系 ：
p
* A
py*
y* p Ex
m E p
m的讨论：1）m大，溶解度小，难溶气体 2）T m
p m
3）Y * mX
例 某系统温度为10℃，总压101.3kPa，试求 此条件下在与空气充分接触后的水中，每立方 米水溶解了多少克氧气？
3）E的来源：实验测得；查手册
（2）亨利定律其它形式
1） p
* A
cA H
H——溶解度系数， kmol/（m3·kPa）
cA——摩尔浓度，kmol/m3；
二、气液相平衡关系
二、气液相平衡关系
汽液平衡是专业术语，汽相与液相间的相平衡。
它与气液平衡有一些共同的规律，所以有时把它与气液平衡合在一起进行研究。
为简便起见，常把汽相或气相与液相之间的平衡合写成汽（气）液平衡。
习惯上把低于临界温度的气体称为蒸气，简称汽，它可以加压液化；高于临界温度的气相，不能加压液化，称为气体。
概述
气液平衡（vapour-liquid equilibrium）vapour-liquid equilibrium又称汽液平衡。
是由n个组分的混合物构成一个封闭系统，并有气-液两相共存，一定的温度和压力下，两相达到平衡时，各组分在汽液两相中的化学位趋于相等。
或运用逸度更为方便：在混合物中i组分在气相和液相中的逸度相等，称气液平衡。
表示方法
若在某一温度、某一压力下气液两相达到平衡，则仅剩下一个自由度，即，气相组成或液相组成。
气相组成与液相组成之间必然存在着固定的关系。
即：气液平衡关系。
平衡溶解度曲线或者数学关系式（亨利定律）便是反映这一气液平衡关系的方法。
平衡溶解度曲线：在一定条件下，溶解达到相平衡时，反映溶质组分在气相中浓度与液相中浓度的关系曲线。
亨利定律：稀溶液范围内，溶解度曲线通常地近似为一直线。
亨利定律就是描述溶质组分在互呈平衡的气相、液相中浓度关系的数学关系式。
在稀溶液中挥发性溶质的实验中，实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。
所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比。
— 1 —。
分离工程复习题
1. 填空题（1）分离作用是由于加入（分离剂）而引起的，因为分离过程是（熵减过程）。
（2）分离过程是（混合过程）的逆过程，因此需加入（分离剂）来达到分离目的。
（3）衡量分离的程度用（分离因子）表示，处于相平衡状态的分离程度是（固有分离因子）.（4）工业上常用（分离因子）表示特定物系的分离程度，汽液相物系的最大分离程度又称为（固有分离因子）。
s x i1 x j1 ij（5）分离因子表示任一分离过程所达到的（分离程度），其定义为（xi2 x j2）（6）分离因子（等于1），则表示组分i 及j 之间不能被分离。
（7）分离剂可以是（能量ESA）或（物质MSA ），有时也可两种同时应用。
（8）平衡分离的分离基础是利用两相平衡（组成不等）的原理，常采用（平衡级）作为处理手段，并把其它影响归纳于（效率中）。
（9）速率分离的机理是利用溶液中不同组分在某种（推动力）作用下经过某种介质时的（传质速率）差异而实现分离。
（10）分离过程是将一混合物转变为组成（互不相同）的两种或几种产品的哪些操作。
（11）固有分离因子是根据（汽液相平衡）来计算的。
它与实际分离因子的差别用（板效率）来表示。
（12）分离工程研究分离过程中分离设备的（共性规律）。
2. 简答题（1）列出5 种使用ESA 和5 种使用MSA 的分离操作。
答：属于ESA 分离操作的有精馏、萃取精馏、吸收蒸出、再沸蒸出、共沸精馏。
属于MSA 分离操作的有萃取精馏、液-液萃取、液-液萃取（双溶剂）、吸收、吸附。
（2）比较使用ESA与MSA 分离方法的优缺点。
答：当被分离组分间相对挥发度很小，必须采用具有大量塔板数的精馏塔才能分离时，就要考虑采用萃取精馏（MSA ），但萃取精馏需要加入大量萃取剂，萃取剂的分离比较困难，需要消耗较多能量，因此，分离混合物优先选择能量媒介（ESA）方法。
（3）气体分离与渗透蒸发这两种膜分离过程有何区别？答：气体分离与渗透蒸发式两种正在开发应用中的膜技术。
两组分的气液相平衡
两组分的气液相平衡
两上不存在。 但是，对于那些由性质和分子结构极为 相似的组分所组成的溶液体系，如苯甲苯、甲醇-乙醇、烃类同系物等都可 视为理想溶液。对于非理想溶液（如乙 醇-水的气液平衡关系）可用修正的拉 乌尔定律表示。
两组分的气液相平衡
2. 相律
相律是研究相平衡的基本规律，1875年由吉布斯推导出
3. 两组分理想溶液的气液相平衡图
用相图来表示气液相平衡关系比较直观、清晰，在两组分蒸馏计 算中应用相图更为方便，而且影响蒸馏的因素可在相图上直接反映出 来。蒸馏中常用的相图为恒压下的温度-组成图和气液相组成图。
（1）t –x-y图。t-x-y图即温度-组成图。蒸馏操作通常在一定 的压力下进行，溶液的平衡温度随组成的改变而改变。图6-1为在 总压101.33 kPa下，苯-甲苯混合液的t-x-y图。图中以温度t为纵坐 标，以平衡组成x或y为横坐标。通常t-x-y关系数据由实验测得。对 于理想溶液，t-x-y图可通过式（6-19）、（6-20）绘出。
来，又称吉布斯相律。它表示了平衡物系中的自由度数、相数
及独立组分数间的关系，即
F=C-φ+2
（6-21
式中 F——自由度数；
C——独立组分数；
φ——相数。
式中的数字2是假定外界只有温度和压力这两个条件可以
影响物系的平衡状态。
两组分的气液相平衡
对两组分的气液相平衡物系，其中组分数为2，相 数为2，可以变化的参数有4个，即温度t、压力p、一组 分在液相和气相中的组成x和y(另一组分的组成不独立)， 根据相律知自由度数F＝2－2＋2＝2。因此，对于两组 分气液相平衡物系中的t、p、x和y四个变量，任意确定 其中的二个变量，此物系的状态也就确定了。
气液平衡相图的测定
随着工业的发展，多相流体的处理和分离技术在石油、化工、能源等领域的应用 越来越广泛。气液平衡相图作为描述多相流体相平衡关系的基础数据，对于这些 领域的技术开发、工艺优化和过程控制具有重要的指导作用。
气液平衡相图的重要性
基础研究
气液平衡相图是研究多相流体热力学性质的基础数据，对于理解多相流体的相平衡规律、界面张力以及传递性质 具有重要意义。
03
气液平衡相图的测定方法
实验设备与材料
气液平衡相图测定仪
用于测定气液平衡相图，包括恒温槽、压力表、气、氮气、水等。
辅助工具
如注射器、管路、密封圈等。
实验步骤与操作
设定温度
根据实验需求设定恒温槽的温 度，确保实验过程中温度恒定。
开始实验
加强气液平衡相图在工 业上的应用研究，推动 其在更多领域的应用普 及。
跨学科合作
加强与其他学科的合作， 如化学工程、物理化学、 材料科学等，共同推进 气液平衡相图的研究和 应用。
人才培养与交流
加强人才培养和学术交 流，促进气液平衡相图 领域的持续发展。
THANKS
感谢观看
工业应用
在石油、化工、能源等领域，气液平衡相图是设计和优化油藏工程、油气分离、吸收解吸、萃取精馏等工艺过程 的关键参数。通过测定气液平衡相图，可以预测多相流体的流动特性、分离效果和经济性，为工业过程的优化提 供科学依据。
02
气液平衡相图的基本概念
相平衡
相平衡是指在一定的温度和压力条件下，物质的气相和液相达到平衡状态的状态 。在这种状态下，气相和液相之间不再发生质量传递，即气相和液相的组成保持 不变。
05
应用与展望
工业应用
分离过程优化
气液平衡相图在工业上可用于优 化分离过程，如蒸馏、吸收等，
气液相平衡关系式
气相遵循道尔 顿分压定律
yA
pA P
PyA xA yA xB
PyB xB yB xA
双组分物系：yB=1-yA，
xB=1-xA，代入并略去下标
PyA xA yA xB yA (1 xA ) y(1 x )
PyB xB yB xA (1 yA )xA (1 y )x
平均相对挥发度
对理想溶液，不同温度下的相对挥发度i可表示为
i
p
o A
pBo
当蒸馏操作压力一定，温度变化不十分大时，可在操作温度范围内，均匀地查取
个温度下各纯组分的饱和蒸汽压，由上式计算对应温度下的i，然后由下式估算平 均相对挥发度m值。
m n 1 2 3 i n
或
m 顶底
蒸馏过程原理 vA pA xA
理想溶液：
p
0 A
p
0 B
≥1
表 苯-甲苯混合液的相对挥发度（.0 88.0 92.0 96.0 100.0 104.0 108.0 110.6
苯蒸汽压/MPa
0.1013 0.1136 0.1276 0.1437 0.1605 0.1792 0.1993 0.2211
精馏技术 ---气液相平衡关系式
蒸馏过程原理
1）挥发度：表示某组分挥发的难易程度，指该组分在蒸汽中的 分压与其在液相中的平衡浓度（摩尔分数）之比
vA
pA xA
vB
pB xB
对于理想溶液：vA
pA xA
pA0 xA xA
p
0 A
2）相对挥发度：两组分挥发度之比
vB pB0
vA pA xA
vB pB xB
甲苯蒸汽压 /MPa
0.0444 0.0506 0.5076 0.0656 0.0745 0.0833 0.0939 0.1013
5.2 从溶解相平衡看吸收操作
5.2.1.2 相平衡关系
一、定义 在一定温度和压力下，混合气体与液相 接触时，溶质便从气相向液相转移，而溶于 液相内的溶质又会从溶剂中逸出返回气相。 随着溶质在液相中的浓度逐渐增加，溶质返 回气相的量也逐渐增大，当单位时间内溶于 液相中的溶质量与从液相返回气相的溶质量 相等时，气相和液相的量及组成均不再改变， 达到动态平衡，是吸收过程的极限，它们之 间的关系称为相平衡关系。
②若溶质在液相和气相中的组成分别用摩尔比X和Y表示时， 则亨利定律可表示为
mX Y 1 (1 m) X
m——相平衡常数，无量纲。
对于一定的物系，相平衡常数与温度和压力有关： ◎温度越高，m越大；压力越高，m越小 ◎易溶气体的m值小，难溶气体的m值大 对于极稀溶液，可简化为
Y mX
：
p p
Y -Y
c c
X - X
二、判明过程进行的方向和限度 当气体混合物与溶液相接触时，吸收过程能否发生， 以及过程进行的限度，可由相平衡关系来确定。 当溶质在气相中的实际分压大于溶质的平衡分 压，即 p p 时， 发生吸收过程，实际状态点位 于平衡曲线上方。
当气相中溶质的实际分压等于溶质的平衡分压时，吸收 达到平衡，实际状态点位于平衡曲线上。
当溶质在气相中的实际分压小于溶质的平衡分压，即 p p 时，发生解析过程
三、判断吸收操作的难易程度 状态点距平衡线的距离越远，气液接触的实 际状态偏离平衡状态的程度越远，吸收的推动 力就越大，在其他条件相同的条件下，吸收越 容易进行；反之，吸收越难进行。 四、确定过程的推动力 1、定义 通常把气液接触的实际状态偏离平衡状态的 程度称作为吸收推动力。 2、以浓度差表示 如
第五章____相平衡5.2
§5.5
二组分系统的相图及应用
T，p , x1, y1。
两组分系统的特征
C=2, f =4 -, ≥ 1，R = 0, R’ = 0 则 f ≤ 3。
（1） T不变，得 p-x 图 （2） P不变，得 T-x 图 （3） x不变，得 T-p 图
一、理想的二组分液态混合物 ——完全互溶的双液系 1. 理想混合物的恒温相图p-x图
相点
系统点
液相线
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数; T一定 • 会读系统总组成 g p 与相组成 ; yA yB pA pB 气相线 xA xB 相点 l 结线 •理想液态混合 物的气 - 液平衡
蒸气压组成相图
A和B均满足 pB = p*B xB
液相线 p-xB 线，直线 成对出现 气相线 p-yB 线(在液相线之下) p 两线交点 A pB 液相面 L 液相线以上 气相面 V 气相线以下 气液共存面 L + V 气相线和液相线之间
p
pB ( pB pA ) yB pA pB
以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的气相线.
1. 理想混合物的恒温相图p-x 图
p / Pa
气相线： p ～ y， 恒温下蒸 气压随气 相组成的 变化。
pA pB p pB ( pB pA ) yB
p
* A
* pB
气相线
B
xA
A
1. 理想混合物的恒温相图p-x 图
p / Pa
p pA pB
液相线
p
p / Pa
* A
* pA
* pB
pA p xA
气液平衡关系pyi=piyixi使用条件
气液平衡关系pyi=piyixi使用条件摘要：1.引言2.气液平衡关系的定义和公式3.pyi=piyixi 的使用条件4.应用实例5.结语正文：【引言】气液平衡关系是描述气体和液体之间平衡状态的一个重要关系。
在实际应用中，理解和掌握这一关系对于解决许多工程问题具有重要意义。
本文主要介绍气液平衡关系pyi=piyixi 的使用条件。
【气液平衡关系的定义和公式】气液平衡关系指的是在一定温度和压力下，气体和液体之间达到平衡时，气体相的分压与液体相的分压之比等于它们在平衡状态下的摩尔分数之比。
这一关系可以用以下公式表示：pyi = piyixi其中，pyi 表示气体相的分压，piyixi 表示液体相的分压，i 表示组分。
【pyi=piyixi 的使用条件】在使用pyi=piyixi 这一气液平衡关系时，需要注意以下条件：1.气体和液体必须处于平衡状态。
这意味着它们之间的相变达到动态平衡，即气相和液相之间的分子传递达到平衡。
2.气体和液体必须是同一种物质。
这一气液平衡关系仅适用于同一种物质在气相和液相之间的平衡。
3.温度和压力必须保持不变。
在气液平衡关系中，温度和压力对平衡状态有重要影响。
当它们发生变化时，平衡状态会发生改变，从而使得pyi=piyixi 这一关系不再适用。
【应用实例】在实际工程中，气液平衡关系pyi=piyixi 被广泛应用于蒸馏塔、吸收塔等设备的设计与优化。
例如，在蒸馏过程中，通过调整塔内温度和压力，可以实现不同组分在气相和液相之间的平衡，从而达到分离和纯化的目的。
【结语】气液平衡关系pyi=piyixi 是描述气体和液体之间平衡状态的一个重要关系。
在使用这一关系时，需要注意它们处于平衡状态、是同一种物质以及温度和压力保持不变的条件。
§5.2平衡关系表达式—亨利定律
•
同样，对组分B的扩散速率为
N B
DA dCB
d
• 根据阿佛加得罗定律，在一定的温度、压强、体
• 积下，气体的分子数一定。
• ∴，
CA
CB
C总
P RT
常数（C
n) V
•
∵，
dCA
d
dCB
d
（dCA d (1 CB ) dCB ）
d
d
d
∴，
N
B
p*＝Ex x＝p*／E y＝mx x＝y／m
m＝E y／p*
联立，得
对于理想气体，可用道尔顿分压定律,p*＝Py*
m Ey E Py P
（5）
（2）、E／Ex
联立得 C－x之间的关系
c
x
Mx M S (1 x)
式中:ρ— 溶液的密度 kg/m3
'
DA
dCA
d
B由相界面向气流主体方向扩散，与A的扩散方向相反。 相界面压力Pi<P（因为溶质扩散到相界面即被溶解）由于 有ΔP存在，就出现了总体流动，—A、B组分一起向界面 流动，总体流动夹带B的量恰巧与B的分子扩散量相等，
• •
∴组分B的净流率=0。 ∴总体流动夹带组分B的流率为
N
B
• 即：界面两侧存在稳定的有效滞流膜层吸收质 以分子扩散方式通过二膜层的假设不成立。
• 针对双膜理论的局限性，后来相继提出了一些 新理论，如，溶液渗透理论，表面更新理论等。
这些新理论对相际传质过程中的界面状况，流
体力学因素等影响因素的研究和描述有所前进，
但目前仍不能据此进行传质设备的计算或解决 其它实际问题。
第二节-两组分溶液的气液平衡
在恒沸点时气液两相构成相同，用一般旳蒸馏措施不能 实现该构成下混合溶液旳分离。
(3)两组分理想溶液气液平衡旳相图
根据相律，双组分两相物系自由度为 2，即相 平衡时，在温度、压强和气、液两相构成四个变量 中，只有两个独立变量。
若物系旳温度、压强一定，气、液两相旳构成 就一定；若压强和任一相旳构成一定，则物系旳温 度和另一相构成将被唯一拟定。不论是否理想物系， 双组分气、液相平衡关系总可由任一变量与另外两 个独立变量(若固定其中旳一种，则只有一种独立 变量)旳函数关系来体现。
x (y)
x
负偏差溶液：x=0.383，最高恒沸点，121.9℃
乙醇-水溶液物系旳泡点线和露点线在 M 点重叠，该点 溶液旳泡点比两纯组分旳沸点都低，这是因为该溶液为具有 较大正偏差旳溶液，构成在 M 点时两组分旳蒸汽压之和出 现最大值。M 点称为恒沸点，具有这一特征旳溶液称为具有 最低恒沸点旳溶液。常压下，乙醇-水物系恒沸构成摩尔分数 为0.894，相应温度为78.15℃(纯乙醇为78.3℃)。
程度，以及分离是否可能。进一步整顿：
AB
yA yB
xA xB
1
yA xA
y
A
1
xA
∴
y
1
x
1x
——气液平衡方程
对α旳讨论：
气相中两组分构成之比是液相中两组分 构成之比旳倍数；
α标志着分离旳难易程度；α愈大，挥发 度差别愈大，分离愈轻易。
α= 1,y=x 气相和液相构成相等，无法
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图5-6 101.3kPa下SO2在水中的溶解度
由图5-6可知，当总压P、气相中溶质y 一定时，吸收温度下降，溶解度大幅度提高， 吸收剂常常经冷却后进入吸收塔。 结论： 加压和降温有利于吸收操作过程；而减 压和升温则有利于解吸操作过程。
图5-7 几种气体在水中的溶解度曲线
易溶气体：溶解度大的气体如NH3等称为易 溶气体； 难溶气体：溶解度小的气体如O2、CO2。 介乎其间的如SO2等气体称为溶解度适中 的气体。
结论： 降低操作温度，E、m，溶质在液相 中的溶解度增加，有利于吸收；
（y=mx）
压力不太高时，P, E变化忽略不计；但 m↓使溶质在液相中的溶解度增加，有利于吸 收。 （y=mx）
End
EM S
c HpA
c
* A
S pA
EM S
故
1000 21.27 -4 3 c 3.57 10 kmol/m 6 3.3110 18
* A
mA =3.57 10 32 1000=11.42g/m
-4
3
5.2.2. 相平衡关系在吸收过程中的应用
1．判断过程进行的方向与传质推动力：
x——溶质在液相中的摩尔分率。
讨论： T，E。
pA*一定时，E，x↓。
3）亨利定律的其他表达形式： （2） 式中： cA——溶质在液相中的摩尔浓度，kmol/m3； H——溶解度系数，kmol/ （m3· kPa）； pA*——溶质在气相中的平衡分压，kPa。
cA p H
* A
（ 5-25）
图5-10 吸收推动力示意图
2．指明过程进行的极限
图5-11
吸收过程的极限
塔无限高、溶剂量很小的情况下：
x1,max
y1 x1e m
无限高的塔内，大量的吸收剂和较小气体 流量：
y2,min y2 e mx2
x2=0时，y2，min=0，理论上实现气相溶质 的全部吸收。
例、在总压101.3kPa，温度30℃的条件下, SO2摩 尔分率为0.3的混合气体与SO2摩尔分率为0.01的水 溶液相接触，试问： （1）SO2的传质方向； （2）其它条件不变，温度降到0℃时SO2的传质方 向； （3）其它条件不变，总压提高到202.6kPa时SO2 的传质方向，并计算以液相摩尔分率差及气相摩 尔率差表示的传质推动力。
界面 液相 气相
y y＞ye时 y＜ye时
图5-8 A
解吸
x ye=mx
吸收
推动力y-ye A 推动力ye-y
传质推动力与方向用气相组成表示
y＞ye时，溶质从气相向液相传递，为吸
收过程。
其传质推动力为（y-ye），这是以气相 摩尔分数差表示的推动力。 吸过程。
y＜ye时，溶质从液相向气相传递，为解
解： (1)查得在总压101.3kPa，温度30℃条件 下SO2在水中的亨利系数E=4850kPa 所以
E 4850 m 47.88 p 101.3
从液相分析
y 0.3 x 0.00627< x=0.01 m 47.88
*
故SO2必然从液相转移到气相，进行解吸过程。
（2）查得在总压101.3kPa，温度0℃的条件下， SO2在水中的亨利系数E=1670kPa
2．亨利定律
1）亨利定律内容
总压不高（譬如不超过5×105Pa）时，在一 定温度下，稀溶液上方气相中溶质的平衡分压与
溶质在液相中的摩尔分率成正比，其比例系数为
亨利系数。
2）亨利定律的数学表达式
(1)
p Ex
* A
（ 5-24）
式中： pA*——溶质在气相中的平衡分压， kPa； E——亨利系数，kPa；实验测定；
pe f t、p、x
当温度t，总压p，一定时：
pe f
x
相平衡关系：平衡时溶质组分在气液两相中的 浓度关系为相平衡关系。
溶解度曲线：气液相平衡关系用二维坐标绘成 的关系曲线称为溶解度曲线。
图5-4 氨在水中的溶解度
图5-5 20℃下SO2在水中的溶解度
由图5-5可见，在一定的温度下，气 相中溶质组成y不变，当总压p增加时，在 同一溶剂中溶质的溶解度x随之增加，这 将有利于吸收，故吸收操作通常在加压条 件下进行。
对单组分物理吸收的物系，根据相律， 自由度数F为：
F C 2 3 2 2 3
其中： C=3，溶质A，惰性组分B，溶剂S； Φ＝2，气、液两相； 即在温度t，总压p，气、液相组成共4个 变量中，有3个自变量（独立变量），另1个是 它们的函数，故可将平衡时溶质在气相中的分 压pe表达为温度t，总压p和溶解度x的函数：
溶解度系数H与亨利系数E的关系为：
1 EM S H S
式中：
（ 5-26）
ρs——为溶剂的密度，kg/m3。 讨论：
T ，H
（3）
y mx
*
（5-27）
式中： x——液相中溶质的摩尔分率； y*——与液相组成x相平衡的气相中溶质 的摩尔分率； m——相平衡常数，无因次。
相平衡常数m与亨利系数E的关系为：
从气相分析
y*=mx=23.94 0.01=0.24<y=0.3
故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。
y 0.3 x* 0.0125 m 23.94
以液相摩尔分数表示的吸收推动力为: ∆x=x*－x=0.0125－0.01=0.0025
以气相摩尔分数表示的吸收推动力为:
∆y= y － y*=0.3－0.24=0.06
E 1670 m =16.49 p 101.3
从气相分析
y*=mx=16.49 0.01=0.16<y=0.3
故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。
（3）在总压202.6kPa，温度30℃条件下， SO2在水中的亨利系数E=4850kPa
E 4850 m =23.94 p 202.6
5.2. 气液相平衡关系
5.2.1.气体在液体中的溶解度 5.2.2.相平衡关系在吸收过程中的应用
本节教学要求： 1、重点掌握的内容： 相平衡的影响因素及相平衡关系在吸收过 程中的应用； 2、熟悉的内容：
溶解度、平衡状态、平衡分压、亨利定律。
5.2.1.气体在液体中的溶解度
1．溶解度曲线 平衡状态： 一定压力和温度，一定量的吸收剂与 混合气体充分接触，气相中的溶质向 溶剂中转移，长期充分接触后，液相 中溶质组分的浓度不再增加，此时， 气液两相达到平衡。 饱和浓度：平衡时溶质在液相中的浓度。 平衡分压：平衡时气相中溶质的分压。
空气按理想气体处理，由道尔顿分压定律可 知，氧气在气相中的分压为：
p Py =101.3 0.21=21.27kPa
* A
氧气为难溶气体，故氧气在水中的液相组成 x很低，气液相平衡关系服从亨利定律，由表5-1 查得10℃时，氧气在水中的亨利系数E为 3.31×106kPa。
H
* A
S
E m P
讨论：
（5-28）
当物系一定时，T 或P，则m。
（4） 式中：
Y mX
*
（5-29）
X——液相中溶质的摩尔比；
Y*——与液相组成X相平衡的气相中 溶质的摩尔比；
例：某系统温度为10℃，总压101.3kPa，试求此
条件下在与空气充分接触后的水中，每立方米水
溶解了多少克氧气？ 解：
其传质推动力为（ye-y）。
界面 气相
yHale Waihona Puke 液相xe＞x时 xe＜x时
xe=y/m A
解吸
x
吸收
推动力xe-x 推动力x-xe
A
图5—9 传质推动力与方向用液相组成表示
xe＞x 时，溶质从气相向液相传递，为 吸收过程。
其传质推动力为（ xe-x ），这是以液 相摩尔分数差表示的推动力。
xe＜x 时，溶质从液相向气相传递，为 解吸过程。 其传质推动力为（ x-xe ）。 溶质的传质方向与推动力也可以在相平衡 曲线图上表示：