热重分析

标准物
居里温度(oC)
镍铝合金
155
镍
355
Perkalloy
599
铁
788
Hisat 50
1004
升温速率：40K/min
表观失重(mg)
2
A B
1
D
C
E
0
200 400 600 80ຫໍສະໝຸດ Baidu 1000
温度(℃)
文献值(oC)
163
354
596
780
1000
二、实验技术
（三）温度和称重的校准 2.称重 ⑴零点校正 要求重复性好 ⑵量程校正 以砝码为基准物进行
第三节 热重法
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分 改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就 是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温 条件下延长时间）下对样品的质量变化加以 测量的动态技术。
热重法(Thermogravimetry, TG)是在程 序控温下，测量物质的质量与温度或时间的 关系的方法，通常是测量试样的质量变化与 温度的关系。热重分析的结果用热重曲线 (Curve)或微分热重曲线表示。
时，在150-180C出现氧化增
400 600 800 1000 1200 温度(℃)
重。
应考虑气氛与热电偶、试
样容器或仪器的元部件有无
化学反应，是否有爆炸和中
CaCO3 CaO+CO2↑
毒的危险等。气氛处于静态、
还是动态，对试验结果也有 失
重
很大影响。
真空 空气
CO2
气氛处于动态时应注意其
1mg
质量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A 80
60
40
20
0 0 100
1.0 BG
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
C
Tp
H
–11.0
200 Ti 400 500 Tf 700
T(K)
反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。 亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的 温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应 DTG曲线的峰顶温度。
二、实验技术
（一）实验条件对TG的影响 1.升温速率
无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～ 10℃/min
2.样品量
样品量少、粒度细、铺平
3.气氛（静态、动态）
真空 空气 二氧化碳
二、实验技术
（二）仪器因素的影响 1.震动
办法：严格防震
2.浮力
办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线
传统热重仪器温度校正方法
外加温度校正附件 永磁铁 磁性标准物质，例如Ni 炉体
传统热重仪器温度校正方法
标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体， TG信号表现为增重。
样品表观重量＝样品实际重量－样品被磁铁吸引的力
温度校正精度 >2℃
热天平可采用不同居里温度的 强磁体来标定。标定时在热天 平外加一磁场，坩埚中放入标 准磁性物质。磁性物质的居里 点是金属从铁磁性向顺磁性相 转变的温度，在居里点产生表 观失重。
3.挥发物冷凝
办法：使用较浅的试样皿
1. 升温速度
0
升温速度越快，温度滞 后越大，Ti及Tf越高，反应 温度区间也越宽。对于无机 材料试样，建议采用的升温 100 速度一般为10 ～ 20K·min-1。 有机和高分子材料：5 ～ 10℃/min
失重（％）
0.42 2.5 10 40 100 240 480
K／min
700 800 900 1000 1100 ℃ 温度 (℃)
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、 N2、He、H2、CO2 、Cl2和水 蒸气等。样品所处气氛的不同 失 导致反应机理的不同。气氛与 重
CaCO3 CaO+CO2↑
真空 空气
CO2
样品发生反应，则TG曲线形
1mg
状受到影响。例如PP使用N2 时，无氧化增重。气氛为空气
流量对试样的分解温度、测
温精度和TG谱图的形状等的 影响，一般气流速度40-
400 600 800 1000 1200 温度(℃)
50ml/min。
3．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、 ΔW 装填的紧密程度适中为好。 同批试验样品，每一样品的 粒度和装填紧密程度要一致。
小用量
大用量
温度→
4．试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，
质量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A 80
60
40
20
0 0 100
1.0 BG
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
C
Tp
H
–11.0
200 Ti 400 500 Tf 700
T(K)
TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部 分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能 被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应 的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出 质量的继续变化)，称之为反应终了温度。
起始 水分 可燃 烧物
填料及 灰分
填充尼龙的TG曲线
质量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A
80
60
40
20
0 0 100
1.0 BG
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
C
Tp
H
–11.0
200 Ti 400 500 Tf 700
T(K)
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的 质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
W＝f（T或t)
一、基本原理
在加热情况下称重 本多式热天平 现代热重仪的基本原理仍是热天平 热天平示意图
TG
分类
根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：
⑴零位法（零位式）
质量变化曲线——TG曲线（质量—温度、质量保留百 分率—温度或失重百分率—温度）
微商热重法（DTG，质量变化率—温度或时间）
W%
dW/dt(dW/dT)
⑵变位法（偏斜式）
t（T)
热重试验的曲线（CURVE）解析
在热重试验中，试样质量W作为 温度T或时间t的函数被连续地记 录 下 来 ， TG 曲 线 表 示 加 热 过 程 中样品失重累积量，为积分型曲 线 ； DTG 曲 线 是 TG 曲 线 对 温 度 或时间的一阶导数，即质量变化 率，dW/dT 或 dW/dt。
应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿， 因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含 磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有 加氢或脱氢活性。
二、实验技术
（三）温度和称重的校准 1.温度
⑴采用标准物质的分解温度； 温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td＝118℃） ⑵采用标准的铁磁性物质的居里点温度