第二章 农药助剂

天然产物表面活性剂
在自然界有很多天然产物如动物蛋白质、胶类、植物蛋 白质、糖苷、生物碱、鞣质等都具有表面活性，能显著降低 水的表面张力。由于天然产物成分复杂，往往不能确定其有 效成分或是较难分离，所以目前还是使用混合物来应用。但 天然产物成本较低，而且使用效果较好，所以在一定范围内 仍有广泛应用。大量应用的有： ①皂素。是一种糖苷，是环戊烷菲的衍生物，经水解可得糖 苷元和糖类化合物。含皂素的植物常见的是茶籽饼、皂荚、 无患子等。 ②亚硫酸纸浆废液。是生产纸浆的副产物，具有较强的分散 性能，是可湿性粉剂、矿物油浓乳剂的重要湿展剂和分散剂， 并具有一定的乳化作用。 ③动物废料的水解物。用废动物蛋白、皮、角和骨等水解后 制成的胶状液体，具有易溶水，在碱性及硬水中稳定，扩散 能力强等特点，用作胶悬剂、乳粉、涂抹剂的助剂。
表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低 溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。农药 表面活性剂是一种具有表面活性的化合物，它溶 于液体，特别是水中，在低浓度时也能在液体或 气体表面或其他界面上定向吸附，使表面张力或 界面张力显著降低。并产生润湿或反润湿、乳化 或破乳、分散或凝集、起泡和消泡、增溶等一系 列作用。
表面活性剂分子结构示意
表面活性剂分子结构示意
H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C H2 H2 C C H2 O C OH
棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构
硬脂酸
卵磷脂结构
表面活性剂在气液上形成单分子膜
阳离子型表面活性剂例子
CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐通式 | CH3 如：[C6H5CH2· N（CH3）2C12· H25]+· Cl洁尔灭(氯化十二烷基二甲烷基苄茎氯化胺)
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂属于两性表面活性剂，其正电 荷中心N原子是季铵基团中的N原子，表现强碱性。目前 由于成本较高和性能限制，用作农药表面活性剂的很少。 实际应用中，主要甜菜碱型和磷脂类。
两性型
高分子型 生物表面活性剂 天然产物表面活性剂
非离子型表面活性剂
非离子型表面活性剂在水中不电离，溶于水时,疏 水基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水 的作用。在目前农药助剂中，非离子型表面活性剂 品种最多，应用最广、用量最大，包括乳化剂、分 散剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮剂和化学 稳定剂等。非离子型单体的化学结构特点使其在水 相或油相系统中都不会离解成带电荷离子，既他们 是以中性分子状态或所谓胶束状态应用。因此他们 在酸性、碱性和各种盐介质中比较稳定，使用时可 与离子型及不同非离子型单体复配组合，不会沉淀 失效，对硬水普遍不敏感，对环境条件的适应能力 很强。此外，非离子型农药助剂还具有毒性低，对 生态系统安全的特点，适于农药制剂加工与应用的 发展趋势。
第一节 农药表面活性剂
一.表面活性剂的基础知识 二.农药表面活性剂的基本概念 三.农药表面活性剂的化学结构特点 四.农药表面活性剂的分类、性质和重要品种 五.表面活性剂的亲水亲油平衡值的基本概念和性能 六.表面活性剂HLB值在农药助剂中的应用
表面活性剂的基础知识
在一定的温度下，纯液体的表面张力 有一定值，且表面层的组成与内部的相同； 但加入溶质后，表面张力会发生变化，且 溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。按 照水的表面张力随溶质浓度的变化关系， 可以将一些物质分成两类：表面活性物质： σ 能显著降低水的表面张力的物质（如：硬 脂酸钠、8个碳以上的直链有机酸碱金属 盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等） 。 非表面活性物质：能使水的表面张力明显 升高的物质。（如：无机盐和不挥发的酸、 碱等。）
表面活性剂在油水界面上的定向吸附排列
表面活性剂在达到CMC后可形成胶束
农药表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的 若干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时 的浓度，称为临界胶束浓度。当达到临界胶束浓 度后，农药表面活性剂所形成的胶束便对许多物 质具有乳化、分散、可溶化（增溶）作用。目前 农药表面活性剂所有已知性质和通途，都与临界 胶束浓度直接或间接有关，农药助剂应用时，都 必须使浓度高于农药表面活性剂的临界胶束浓度 才能实现润湿、浸透、分散、乳化、起泡、消泡 等预期效果。
高分子表面活性剂中阴离子型代表产品
SOPA
分散剂M-9
生物表面活性剂
生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种 微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物。一般都 具有良好的降低表面张力和界面张力的性能，也有的 不能显著降低界面张力，但对油-水界面表现出很强 的亲合力，从而形成稳定的乳状液。生物表面活性剂 具有乳化、破乳、起泡、展布及润湿等性能，而且用 微生物制取的表面活性剂产物易被生物完全降解，无 毒性，具有环境安全性能。 生物表面活性剂根据亲水基的类别可分为糖脂系、 酰基缩氨酸系、磷脂系、脂肪系和高分子生物表面活 性剂。其中糖脂系生物表面活性剂是其中最重要的一 种，主要品种有鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂等。
当溶液浓度较稀，吸附量 不大时，表面活性剂分子在表 面层有较大的活动范围，它们 的排列不那么整齐，但其憎水 基团仍然倾向于逸出水面。
当达到饱和吸附时，表面 活性剂分子在水溶液紧密而有 规则地定向排列着，水的表面 就像覆盖一层薄的表面膜，称 之为单分子膜 （monomolecular film）。
表面活性剂两亲分子示意
非离子型表面活性剂
非离子型表面活性剂的优点与其结构有很好的可 变性分不开。主要表现在： ①亲油基结构变化； ②环氧乙烷加成数目和位置的变化； ③环氧丙烷、环氧丁烷加成数目和位置差异； ④环氧乙烷-环氧丙烷、环氧丙烷-环氧丁烷、环氧乙 烷-环氧丙烷-环氧丁烷在分子中的重量和相对位置的 变化； ⑤其他亲水基结构和位置的变化； ⑥端羟基和（或）其他反应活性基的存在。
非离子型表面活性剂分类
烷基酚聚氧乙烯醚类 苄基酚聚氧乙烯醚类 醚型 苯乙基酚聚氧乙烯醚类 脂肪醇聚氧乙烯醚类 多元醇型 非离子型表面活性剂 酯型 脂肪酸酯环氧乙烷加成物 苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类 脂肪酸酯类
脂肪（酰）胺环氧乙烷加成物 植物类助剂
非离子型表面活性剂代表性品种介绍
农乳600 号和衍生物农乳600-2 号，是农药 助剂中优秀的非离子型品种，特别适宜作乳化剂 和分散剂。
A
B C
浓度
表面活性剂浓度与溶液性质的关系
物质的表面张力(20℃)
加入脂肪酸钠后，水溶液表面张力降低情况（25℃）
加入C6~C18的各种脂肪酸钠后， 引起水和石蜡间界面张力降低情况（30℃）
大多数表面活性剂水溶液的表面张力范围
大多数表面活性剂水溶液与典型油相的界面张力范围
农药表面活性剂的基本概念
HLB值=
亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量
×100/5
例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0，聚乙二醇，全部 是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介 于0～20之间。HLB值愈高表示表面活剂的亲水性愈强；相 反，则其亲油性愈强。
甜菜碱型产品结构
磷脂类产品结构
高分子型表面活性剂
习惯上把分子量在２０００U以上的称谓高分子 农药表面活性剂。从来源上可分为天然高分子型和合 成高分子型表面活性剂两类。但习惯上仍按其在水溶 液中的电离性分类，其中重要的有非离子型和阴离子 两大类。 ①非离子型：包括烷基酚、芳烷基酚或烷基芳基酚甲 醛缩合物、聚氧乙烯醚及其类似品种、聚乙烯醇、聚 氧烷烯乙二醇醚。代表品种有农乳700。 ②阴离子型：包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰 胺、萘磺酸甲醛缩合物、黄原酸胶、木质素磺酸盐、 羟甲基纤维素。代表品种有SOPA、分散剂M-9。
亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不 同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个 相对的值即亲水亲油平衡值来表示表面活性物质的亲水性。 亲水亲油平衡值是指表面活性剂分子中亲水基的强度与亲 油基的强度之比值，简称HLB值。对非离子型的表面活性 剂，HLB的计算公式为：
非离子型表面活性剂代表性品种介绍
农乳1600 号及衍生物农乳1600-Ⅱ号，在实 际应用中，农乳1600 比较亲水，HLB值约为 14.4。农乳1602 比较亲油， HLB值约为13.65。
斯盘和吐温
其水溶性，具有乳化、分散、增溶、稳定等作用。
阴离子型表面活性剂
阴离子型表面活性剂是指具有阴离子亲水性 基团的表面活性剂，其是由离子性的亲水基团和 油溶性的亲油基团组成。可在水相或油相中离解 成带电荷的阴离子来实现助剂功能。目前在农药 助剂中是仅次于非离子型表面活性剂的品种，主 要包括分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、喷雾 助剂、悬浮剂助剂和化学稳定剂等。其大部分阴 离子型表面活性剂是油溶性的，特别是阴离子乳 化剂和分散剂。一般是与非离子或其他阴离子型 表面活性剂混用。
磺酸盐类主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸 盐、萘磺酸甲醛缩合物等。代表品种有农乳500，渗透剂BX。 硫酸盐类表主要有：硫酸盐化蓖麻油、脂肪醇硫酸盐、烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸盐等。代表品种有土耳其红油、分散剂FES。 磷酸盐和亚磷酸盐类主要有：烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、 芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基 酚聚氧乙烯醚亚磷酸盐等。代表品种有烷基聚氧乙烯醚亚磷酸酯。
农药表面活性剂的化学结构特点
农药表面活性剂分子结构一般是由极性基和 非极性基构成，具有不对称结构。它的极性基易溶 于水具有亲水性质，称亲水基团（Hydrophilic Group），而长链烃基（非极性基）易溶于“油”， 具有亲油性质，称亲油基团(Lipophilic Group)，又 称疏水基团、憎水基团。这样在同一分子上既有亲 油基团，又有亲水基团而使表面活性剂分子具有即 能与水结合，又能与油结合的两亲分子的物质称为 两亲化合物（Amphiphile Compounds）。然而并非 所有的这种两亲分子结构都可以做表面活性剂，只 有分子内亲油基团和亲水基团之间达到适当的平衡， 才能显示出表面活性剂的特性。