7生物氧化

6.2.2.1 电子传递链的组成 电 子 传 递 链 的 组 分 包 括 递 氢 体 (hydrogen transfer) 和递电子体 (eletron transfer) 。递 氢体和递电子体是传递氢原子或电子的载体， 递氢体和递电子体的本质是酶、辅酶、辅基 或辅因子。
①黄素蛋白(flavoproteins) 与电子传递链有关的黄素蛋白有两种，分别以 FMN和FAD为辅基。
在FAD、FMN分子中的异咯嗪部分可进行可逆的 脱氢加氢反应。氧化型黄素辅基从NADH接受 两个电子和一个质子，或从底物(如琥珀酸)接 受两个电子和两个质子而还原： NADH+H++FMN=NAD++FMNH2 琥珀酸+FAD=延胡索酸+FADH2
很多黄素蛋白参与呼吸链组成，与电子转移有 关。如NADH脱氢酶以FMN为辅基，是呼吸 链的组分之一，介于NADH与其它电子传递 体之间； 琥珀酸脱氢酶，线粒体内的甘油磷酸脱氢酶的 辅基为FAD，它们可直接从作用物转移H++e 到呼吸链。脂肪酰CoA脱氢酶（FAD为辅基） 与琥珀酸脱氢酶相似，也能将氢从作用物传 递进入呼吸链，但还需电子转移黄素蛋白(辅 基为FAD)参与才能完成。
ATP的末端有两个以磷酸酐键连接的磷酸基， 由于P＝O键的极化，电子云偏向氧原子，使 磷原子带部分正电荷，相距很近的正电荷相 互排斥，使磷酸酐键不稳定。
ATP的合成可与放能反应偶联，利用其释放的 能量由 ADP和Pi合成ATP；在需要时又水解 成ADP和Pi，同时将贮藏的能量释放出来， 以推动各种耗能的生命活动。如分子和离子 的跨膜主动运输、收缩蛋白的收缩、小的构 件分子合成生物大分子等。 ATP-ADP循环是生物系统的能量交换中枢。
6.1.1.3 生物氧化中CO2和H2O的生成 ① CO2的生成 代谢底物在酶的作用下经一系列脱氢、加水等 反应，转变为含羧基的化合物，经脱羧反应 生成CO2，包括直接脱羧和氧化脱羧。
② H2O的生成 生物氧化中底物脱下的氢经过传递体的传 递与氧结合生成水。
6.1.2 生物氧化的自由能变化 6.1.2.1 自由能概念 生物体不能直接利用热能做动，在生命活动过 程中所需的能量都来自体内生化反应释放的 自由能。 自由能(free energy) ：在恒温、恒压条件下一 个体系可用于做有用功的能量。又称 Gibbs 自由能，以G表示。
6.2 呼吸链（电子传递链） 6.2.1 线粒体 线粒线体外膜平滑，内膜 是能量转换的重要部位， 电子传递链和氧化磷酸化 有关的组分都存在于此。 原核细胞没有线粒体结构， 它的部分质膜起着这种作 用。
内膜约含80％的蛋白质，包括电子传递链和氧 化磷酸化的有关组分，是线粒体功能的主要 担 负者。 线粒体 的内腔 充满半 流动的 基质 （衬质），其中包含大量的酶类以及线粒体 DNA和核糖体。 线粒体基质酶类包括 TCA酶类、脂肪酸 -氧化 酶类和氨基酸分解代谢酶类。
细胞色素a和a3不易分开，统称为细胞色素aa3。 和细胞色素P450、b、c1、c不同，细胞色素 aa3的辅基不是血红素，而是血红素A。细胞 色素aa3可将电子直接传递给氧，因此又称 为细胞色素氧化酶。
电子传递链组分除泛醌和细胞色素 c 外，其余 组分实际上形成嵌入内膜的结构化超分子复 合物。用毛地黄皂苷、胆酸盐等去垢剂处理 分离的线粒体时，可溶解外膜，并将内膜分 裂成四种仍保存部分电子传递活性的复合物。 ①复合物I(NADH脱氢酶) 相对分子质量约 70万~90万，含有25种不同的 蛋白质，包括以FMN为辅基的黄素蛋白和多 种铁硫蛋白，催化电子从 NADH 转移到泛醌。
⑤ 1926年Keilin首次 使用分光镜观察 昆虫飞翔肌振动 时，发现有特殊 的吸收光谱，因 此把细胞内的吸 光物质定名为细 胞色素。
细胞色素是一类含有铁卟啉辅基的色素蛋白， 属于递电子体。 线粒体内膜中有细胞色素b、c1、c、aa3。 细胞色素c为一外周蛋白，位于线粒体内膜 的外侧。细胞色素C比较容易分离提纯。 细胞色素aa3可将电子直接传递给氧，因此 又称为细胞色素氧化酶。
6 生物氧化(Biological oxidation) 6.1 生物氧化概述 6.2 电子传递链（呼吸链） 6.3 氧化磷酸化 6.4 其它末端氧化系统
一分子葡萄糖经过彻底的氧化分解 （EMP TCA）可以生成36或38ATP。
EMP(6\8ATP)
丙酮酸脱氢 1NADH 2(3ATP)
TCA 3NADH+1FADH2 2(3*3+1*2+1)
6.1 生物氧化概述 6.1.1 生物氧化的概念 6.1.1.1 生物氧化的主要内容 生物氧化（biological oxidation）是生物细胞将 糖、脂和蛋白质等有机物进行氧化分解，最 终生成CO2和H2O并释放能量的过程，也称 为细胞呼吸（cellular respiration）。
代谢物在体内的氧化可以分为3个阶段： ①糖、脂肪和蛋白质经过分解代谢生成乙酰辅 酶A中的乙酰基。 ②乙酰辅酶A进入三羧酸循环脱氢，生成CO2 并使NAD和FAD还原成NADH、FADH2。 ③NADH和FADH2中的氢经呼吸链将电子传递 给氧生成水，氧化过程中释放出来的能量用 于ATP合成。
6.1.1.2 生物氧化的特点 ①生物氧化中底物是在酶的催化下，经一系列 连续的化学反应逐步氧化分解的，氧化过程 产生的能量也是逐步释放的。 ②生物氧化产生的能量部分可转变成生命活 动能够利用的形式，即合成ATP，不是全以 热的形式释放。 ③生物氧化是在常温、常压、近中性pH的环 境中进行。
在真核细胞内，生物氧化主要是在线粒体中进 行，原核细胞内生物氧化是在细胞质膜上进 行。
对于一个反应序列，自由能的总变化等于每一 步反应自由能变化的总和。即使反应序列中 某一步反应的自由能变化为正值，若整个途 径的自由能变化的总和为负值，则该反应序 列仍可自发进行。
6.1.2.3 氧化还原电位 生物体内进行的生化反应有许多是氧化还原反 应，生物所需要的能量就来自于体内的氧化 还原反应。在生物体中物质进行氧化 -还原时， 其基本原理和化学电池一致。电子从低氧化 还原电位向高氧化还原电位流动。
③泛醌(ubiquinone,UQ或Q) 也称辅酶Q(coenzyme Q)，为一脂溶性苯醌， 带有一很长的脂肪族侧链， 易结合到膜上或 与膜脂混溶。 UQ由多个异戊二烯单位构成，不同来源的泛 醌其异戊二烯单位的数目不同，在哺乳类动 物组织中最多见的泛醌其侧链由10个异戊二 烯单位组成。
UQ的功能基团是苯 醌，泛醌接受一个 电子和一个质子还 原成半醌，再接受 一个电子和质子则 还原成二氢泛醌， 后者又可脱去电子 和质子而被氧化恢 复为泛醌。
并非含磷酸基团的化合物均属于高能化合物， 例如 6- 磷酸葡萄糖、 6- 磷酸果糖、 3- 磷酸甘 油，它们水解时只释放出4.2~12.6 kJ· mol-1 的能量，因而属于低能磷酸化合物。
6.1.3.2 ATP的结构及其在能量转换中的作用
1 作为能量货币。 2 作为磷酸基团转移反应的中 间载体。
ATP还可作为磷酸基团转移反应的中间载体。 ATP水解时的标准自由能变化位于多种物质水 解时标准自由能变化的中间，它能从具有更 高能量的化合物接受高能磷酸键，ATP也能 将～Pi转移给水解时标准自由能变化较小的 化合物。
ATP的磷酸基团转移势能在常见的含磷酸基团 化合物中处于中间位置，因而在磷酸基团转 移势能高的供体与低能的受体之间充当中间 载体。
在氧化还原反应中，反应物给出或得到电子的 倾向称为氧化-还原电位，用E表示。在25℃， pH ＝ 0 ， 所 有 反 应 物 和 产 物 的 浓 度 均 为 1mol· L-1的半反应的电极电位称为标准氧化还原电位，用 E 表示。生化反应一般 pH=7 ， 这时的标准氧化还原电位用E′表示。
标准状况下氧化还原电位变化： E′=标准氧化电极电位标准还原电极电位 E′越大，得到电子的倾向越大，氧化能力越强； E′越小，失去电子的倾向越大，还原能力越 强。
6.1.3 高能磷酸化合物 6.1.3.1 生物体内的高能化合物 生物氧化释放的能量一般先贮藏在高能化合物 中，机体用于做功的能量来自高能化合物水 解反应。这样，高能化合物就成为放能反应 与吸能反应之间的能量传递者。
高能化合物中含有高能键，高能键是指具有高 的磷酸基团转移势能或水解时释放较多自由 能的磷酸酐键或硫酯键。高能键是不稳定的 键。 ATP是最重要的高能化合物。
体内ATP处于消耗和补充的动态平衡中 在一般组织中， ATP 消耗过程的加速伴随着 ATP 合成过程的加速， ATP 水解产物 ADP 的浓度对ATP的合成速度起直接调控作用。
而在动物肌肉、脑和神经等易兴奋组织中，当 其发生快速反应时对高能磷酸化合物的立即 需要大于 ATP 合成能力，在细胞内存在着以 高能磷酸形式贮能的物质（磷酸肌酸、磷酸 精氨酸）。 当 ATP过多时，以磷酸肌酸式贮能； ATP不足 时，磷酸肌酸转化为ATP。维持机体需要。
线粒体内膜的内表面有一层排列规则的球形颗 粒，通过一个细柄与构成嵴的内膜相连接， 这就是ATP合酶(偶联因子F1-F0)。
6.2.2 电子传递链(electron transfer chain， ETC) 电子传递链(呼吸链respiratory chain)是一系 列电子载体按氧化还原电位梯度排列的电子 传递系统，它将代谢物脱下的氢的电子传递 给氧生成水，同时有ATP生成。
G<0，表明反应可自发进行，并不表明反应 速度。反应速度是动力学问题，它取决于温 度、活化能以及催化剂的存在与否。酶只能 在热力学允许的范围内通过降低活化能加速 反应速度。
6.1.2.2 反应的标准自由能变化及其平衡常数 的关系 G′表示生物体系的标准自由能变化，即25℃ (298K)、pH7.0、 参加反应物质的浓度为 lmo1· L-1、压力为0.1MPa条件下的自由能变 化。 G′与平衡常数K′的关系为： G′= -RTlnK′= -2.303RTlogK′