07-交联剂

氯磺化聚乙烯用金属氧化物交联。
2 、金属卤化物

用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按 照金属离子配位。
3、 硼酸及磷化合物的交联
7.3.3 光交联及射线交联机理

1、 光交联 聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感 光性化合物的感光特性，借助光能产生自由基而进行交联。 在此起重要作用的是感光性基团。 一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受 特定波长的光照射时，分解产生活性自由基，引起聚合反 应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为 光敏剂。

过氧化物交联的缺点：
(1)在空气存在下交联困难； (2)易受其他助剂的影响； (3)交联剂中残存令人不快的臭味； (4)与硫化相比，交联物的机械性能略低。
2、 有机过氧化物交联剂的合成方法

（1）氢过氧化物
烯烃或醇与过氧化氢进行烷基化反应，烃自动氧化。

（2）二烷基过氧化物
过氧化物Βιβλιοθήκη Baidu过氧化氢的烷基化。

（3）有机多硫化合物 是脂肪族醚的多硫化合物，用于制造电线时因无游离硫 的存在，所以对铜没有腐蚀作用。代表品种VA—7。
(4) 硫醇化合物
对双键反应引起交联

（5）二硫代氨基甲酸硒 作为硫黄给予体耐热性很好，但价格太贵，很少使用。
2、有机硫化物的合成
(1) 秋兰姆类的合成 秋兰姆类化合物既可用作硫化剂，也可用作促进剂。


（1）对不饱和聚合物的交联

交联过程大致可分别三步： 首先过氧化物分解产生自由基； 引发高分子链脱氢生成新自由基； 高分子自由基进行连锁反应或在双键处加成完成交联反应。
（2）对饱和聚合物的交联

如过氧苯甲酰引发的反应

过氧化物在酸性介质中易分解，不能添加酸性物质，添加填料时 要严格控制pH值。
7.4.1 有机过氧化物的交联特性与合成

1、有机过氧化物的交联特性 有机过氧化物大致可分为如下五类： (1) 氢过氧化物； (2) 二烷基过氧化物 (3) 二酰基过氧化物 (4) 过氧酯 (5) 酮过氧化物。 各类化各物的性质及适应性如下。


7.4.1 有机过氧化物的交联特性与合成
过氧化物-O-O-键的键能很小，交联时受光或热的作用易分解产生自 由基，首先夺取聚合物上的氢原子，生成聚合物自由基，然后这些聚 合物自由基再相互键合形成交联。




用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫黄对天然橡胶的硫化。

硫化：就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转变为体型结构
而具有良好的弹性和其他许多优异性能。硫黄就是交联剂， 硫化反应即应用最早的高分子交联反应 。

固化：实际上是高分子发生交联的结果。
用不饱和聚酯制造玻璃钢时就要应用交联剂，才能使它硬化。 用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。 在这种情况下使用的交联剂又叫作固化剂 。

按照交联剂自身的结构特点可分为：
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 有机过氧化物交联剂； 羧酸及酸酐类交联剂； 胺类交联剂； 偶氮化合物交联剂； 酚醛树脂及氨基树脂类交联剂； 醇、醛及环氧化合物交联剂； 醌及醌二肟类交联剂； 硅烷类交联剂； 无机交联剂。
7.3 交联剂的作用机理
丁烯二酸丙二醇聚酯
7.3.2 无机交联剂的交联机理

常见的无机交联剂主要有：
硫黄及硫黄同系物 金属氧化物 过氧化物及硫化物 硼酸 磷化物 金属固化物
1、 金属氧化物及过氧化物的交联机理


金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化 镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用。 氯丁橡胶用氧化锌交联机理：


防焦剂：为了避免早期硫化．即焦烧，加入的化学物质为防焦剂。
它的作用在于防止胶料焦烧，同时又不影响促进剂在硫化温度下的正 常作用。 并且对硫化胶的物理机械性能也不应有不良影响。由于防焦 剂以控制硫化起步为目的，因此也称为硫化延缓剂。

硫化促进剂（促进剂）：在橡胶硫化时用以加快硫化速度，缩短
硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶 的物理机械性能。



光敏剂应具备下列性能： (1) 对待定波长的光敏感； (2) 热稳定性好，耐贮存； (3) 有可容易使用的光照； (4) 易溶解，呈透明状态，不对树脂的性能产生影响。 好的光敏剂应在较宽的波长范围内都能被激发，这样就能提高激发效 率。

可用作光敏剂有羰基化合物，有机含硫化合物，过氧化物，偶氮或重 氮化合物。安息香及各种醚类最常用。

活性剂：具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作用；
2、 交联剂的官能团与高分子聚合物反应
利用交联剂分子中的官能团(主要是反应性双官能团，多官能团以及 双键等)作为桥基把聚合物交联起来。 环氧树脂固化机理：


叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶：
3 、交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合

制造玻璃钢，在不饱和聚酯中加入有机过氧化物和少量苯乙烯，聚酯 交联硬化。

（3）二酰基过氧化物
酰氯或酸酐与过氧化氢或过氧化钠反应。

（4）过氧酯
烷基氢过氧化物与酰氯或酸酐反应。

（5）酮过氧化物
醛酮与过氧化氢反应。
典型品种合成（P196）

交联剂BPO

交联剂DCBP

过氧化酮
7.4.2 胺类交联剂

胺类化合物作为卤素系列聚台物、羟基聚合物及带有酯 基、异氰酸酯、环氧基、羧甲基聚合物的交联剂广泛应 用在环氧树脂的固化及聚氨酯橡胶中。 这类化合物主要是含有两个或两个以上氨基的胺类。 包括脂肪族、芳香族及改性多元胺类。 无论是那一种胺类，通常，伯、仲胺是交联剂，而叔胺 是交联催化剂。
第7 章 交联用助剂

7.1 概述 交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化学键， 将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的反应。 凡能使高分子化合物引起交联的物质，就称为交联剂 。 在高分子材料加工中，交联反应能有效提高聚合物的耐热性 能及使用寿命，同时改善材料的机械性能及耐候性，是一类 重要的化学反应。

过氧化物交联的一大特征是，它可以交联磺黄等交联剂所不能交联的 饱和聚合物，形成一C-C一交联键。 有机过氧化物交联技术广泛地应用于作为电线和电缆绝缘材料的交联 聚乙烯、交联聚氯乙烯、耐热性薄膜、管材、带材、各种包装材料及 各种成型制品等方面。


过氧化物交联一般具有如下优点：
(1)可交联绝大多数聚合物； (2)交联物的压缩永久变型小； (3)无污染性； (4)耐热性好； (5)通过与助交联剂并用，可制出具有各种特性的制品。
7.5 硫化促进剂、活性剂和防焦剂

橡胶的硫化（交联），就是利用硫化剂使橡胶的大分子进 行交联。

硫化剂则是开发最早，工业化最早的交联剂品种，在橡胶 工业中占有极其重要的地位。 在硫化时，特别是用硫黄进行硫化时，除硫化剂外，一般 还要加入“防焦剂”、“硫化促进别”和“活性剂”，才 能很好地完成硫化。

1.、有机硫化物交联剂的分类及特性

(1) 秋兰姆及其衍生物 商品二硫化四烷基秋兰姆中的烷基有甲基、乙基、丁基 及双五亚甲基。随烷基的增大，硫化作用趋于平稳。使 用最多的是二硫化四甲基秋兰姆。

(2) 吗啡啉衍生物 可作为硫黄给予体使用。DTDM还可作为硫化促进剂使用， 它只有在硫化温度时才能分解出活性硫。使用本品操作安 全。
2 、电子射线交联

电子射线照射不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应， 迅速交联固化，称为电子射线交联。
一船说来，具有α-氢原子的聚合物能引起交联，当为1， 1-二位取代结构时则产生分解。

7.4 交联剂的合成及特性 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.4.5



有机过氧化物交联剂 胺类交联剂 有机硫化物交联剂 树脂类交联剂 醌及对醌二肟类交联剂

7.3 .1 有机交联剂的作用机理
有机交联剂对高分子的交联反应，可分为三种类型。 1、交联剂引发自由基反应 2、交联剂的官能团与高分子聚合物反应 3、交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合


1、 交联剂引发自由基反应
交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链反应，导 致高分子化合物链的c-c 键交联。 进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不 饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联


1、 胺类交联剂的分类及特性
有机胺交联剂按其结构分为如下几类： (1) 脂肪族多元胺 主要为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺等。 其待点是可使环氧树脂在室温交联，交联速度快，有大量热放出。

（2）芳香族多元胺

使用其交联固化 的环氧树脂具有 优良的电性能、 耐化学腐蚀性和 耐热性，适用期长。
(3) 芳核脂肪族多胺和脂环族 (4) 改性多元胺类 以脂肪族及芳香族多元胺为母体结构，通过结构的修饰 而制备的性能更优的交联剂。
2、胺类交联剂的合成
(1)脂肪族多元胺的合成 乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等，都可以利 用二氯（二溴）乙烷与氨直接反应制得。


反应较为复杂为串联反应。 工业生产中，当NH3 :二氯乙烷＝15：1，反应温度100 ℃，压力为4.823MPa时， 反应产品的构成比例为：乙二胺52％，二亚乙基三胺19％， 三亚乙基四胺12％， 余者则为其他胺类。 后处理采用碱中和，再采用分馏法收集各个胺，得最终产品。



(2)芳香族多胺的合成

二苯基甲烷类交联剂的合成路线，由相应的苯胺取代衍生物与甲 醛在酸催化下进行反应而直接制得。
7.4.3 有机硫化物交联剂

有机硫化物常在橡胶工业中用作硫化剂。 它们的持点: 在硫化温度下能够析出硫，进而使橡胶进行硫化，因此它们又被 称为硫黄给予体，由此形成的交联方式称为无硫硫化。主要形成 双硫键和单硫键，因而硫化橡胶的耐热性能好，还不易产生因后 硫化而引起的硬化。 有机硫化物交联剂一般分为： 二硫化秋兰姆及其衍生物， 吗啡啉衍生物， 有机多硫化合物， 有机硫醇化合物 二硫代氨基甲酸硒。

2、氨基树脂交联剂


目前所使用的氨基树脂主要有： 三聚氰胺树脂 苯鸟粪胺甲醛树脂 脲醛树脂 反应过程：羟甲基化，醚化 它们是以三聚氰胺、苯鸟粪胺以及尿素等氨与甲醛、醇加成制备的缩 合物。
3 、制备与用途

（1）酚醛树脂 尿素1mol，甲醛2-4mol，丁醇1-2mol 树脂生成反应式：
(2) 三聚氰胺树脂
TMTD
(2) 吗啡琳化合物的合成
DTDM
7.4.4 树脂类交联剂

树脂类交联剂广泛用于橡胶、涂料、胶粘剂、纤维加工等 诸多工业部门。 分为：酚醛树脂和氨基树脂两大类。

1、酚醛树脂的合成及应用

(1) 重要品种的合成 较常用的酚醛树脂交联剂有
对叔丁基酚醛树脂


对叔辛基酚醛树脂极其溴化物

对叔丁基酚醛树脂是天然胶、丁基胶、丁苯胶和丁睛胶等橡胶的硫化剂，但主要应用 于丁基胶中。采用它硫化的橡胶具有良好的耐热性能，压缩变形较小等优点。 对叔辛基酚醛树脂也主要作为丁基胶的硫化刑，性能与前者相似，但其硫化速度较快， 硫化后橡胶的耐热性更高，压缩变形性更小。

可用作氨基醇酸树脂涂料和热固性丙烯酸树脂涂料的交联，与不干性油 改性的醇酸树脂并用，因其漆膜色浅、耐候性好，用在汽车面漆上； 与热固性丙烯酸树脂并用，可用在汽车面漆上或者家用电器制品上； 与半干性油醇酸树脂并用，可以在稍低温度下固化，用在大型载重汽车、 农业机械、钢制家具等方面； 与无油醇酸树脂并用，则用于金属预涂等方面。



(3)苯鸟粪胺甲醛树脂 鸟粪胺是三聚氰胺中的一个氨基被氨基以外的其他基团所取代的产物。 其中用苯基取代的鸟粪胺广泛地用于涂料交联剂。
7.4.5 醌及对醌二肟类交联剂
苯醌及衍生物硫化剂不仅具有刺激气味而且容易变质，又 有污染，故除特殊用途外，没有工业价值。用对醌二肟及 衍生物代替醌，广泛用于工业硫化过程中，常见的有：
7.2 交联剂的分类

根据交联剂的用途可分为：
(1) 橡胶硫化剂 包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机交联剂及 有机硫化剂； (2) 氨基树脂、醇酸树脂用交联剂 (3) 不饱和树脂交联剂、乙烯基单体及反应性稀释剂； (4) 聚氨酯用交联剂 包括异氰酸酯、多元醇及胺类等化合物； (5) 环氧树脂固化剂 主要以多元胺及改性树脂为主； (6) 纤维用树脂整理剂； (7) 塑料用交联剂 以有机过氧化物为主。