第4 5 节：二组分理想液态混合物的气液平衡相图总结
物化实验双液系的气-液平衡相图实验报告
双液系的气－液平衡相图一实验目的1．绘制在pθ下环己烷－异丙醇双液系的气－液平衡相图，了解相图和相律的基本概念；2．掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法；3．掌握用折光率确定二元液体组成的方法。
二实验原理在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。
若两液体能按任意比例互溶，则称完全互溶双液体系，若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。
液体的沸点是指液体的蒸汽压与外界压力相等时的温度，在一定的外压下，纯液体的沸点有其特定值，但双液系的沸点不仅与外压有关而且还与两种液体的相对含量有关。
通常，如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T—X图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间见图中于 (a)。
而实际溶液由于A 和B二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T—X图上就会有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物，如图2-4-1(b),（c)所示。
恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，因此通过蒸馏无法改变其组成。
本实验是用回流冷凝法测定环已烷—异丙醇体系的沸点—组成图。
其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点—组成图。
三仪器和试剂沸点仪1套；恒温槽1台；阿贝折射仪1台；量筒8个；玻璃漏斗8个；滴管2个；环己烷（分析纯）；异丙醇（分析纯）；实验装置如下：四实验步骤1．工作曲线的绘制配制环己烷的质量百分数0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80和0.90的环己烷－异丙醇溶液。
计算所需环己烷和异丙醇的质量，并用分析天平准确称取。
为避免样品挥发带来的误差，称量应尽可能的迅速。
各种溶液的确切组成要按照实际称样结果精确计算。
调节超级恒温水浴的温度为35度，使阿贝折光仪上温度与其保持一致。
分别测定上述九个溶液以及异丙醇和环己烷的折光率。
根据这些数据作出折光率－组成工作曲线。
ch6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图
T /K
* TA
g
C
定压
T1
D
E
g-l
* TB
x1
l
xB
x2
B
A
xB
(1)T-x图可通过计算获得
101.325kPa p (t )(1 x B ) p (t ) x B
* A * B
* * p* ( t ) ( p ( t ) p A B A ( t ))x B
t
tA t2 t1
p=const. b L2 L1 G2 l+g
g
101.325kPa p* A (t ) xB * p* ( t ) p B A (t )
B
* pA
pA pA (1 xB )
A
xB
B
由右图可知: ①理想液态混合物的蒸气总 压总是介于两纯液体的饱和 蒸气压之间，即 pA p pB ②p - x 线表示系统压力(即蒸 气总压)与其液态组成之间的 关系，称为液相线。
p / Pa
T 常数
p pA pB
1 B
强调一点：在结线上不同的任意两个物系点
1) 2) 3) 两个物系总组成不同； 两个物系，气液两相的相对数量不同； 但两个物系，平衡压力，两相组成均相同。
2. 温度-组成图
亦为沸点-组成图,恒定压力下表示二组分系统气 -液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度-组成 图。 外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时， 溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等 压下进行。
物理化学相图知识总结 包含所有相图
单组分系统一、水的相图水的相图考点：水的冰点与三相平衡点：三相点比冰点高约0.01K二组分系统一、理想液态混合物1.定温下的P-X图系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点;相点:表示各个相的状态(组成)的点.结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上2.定压下的T-X图泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度;露点: 气相降温至开始凝结的温度.两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关.精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。
同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.二、非理想液态混合物1.二组分真实液态混合物的4种类型的P-X图关于正偏差:若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差.若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混合时常有吸热及体积增大现象.关于负偏差:若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较难逸出液面而产生负偏差.若形成混合物后分子发生缔合,因分子数减少而产生负偏差.混合时常有放热及体积缩小现象.2. 二组分真实液态混合物的4种类型的T-X图恒沸点处气相组成和液相组成相同。
此点对应的自由度数为0.一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想系统的类似.3.部分互溶系统部分互溶的情况:系统会以两个饱和溶液平衡共存,这两个液层称为共轭溶液. 当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时, 系统都以均相存在。
将具有两个液层的系统升高或降低至某个温度，两个液层的界面消失而成为一个液相，这个温度叫做最高或最低会溶温度。
4. 二组分液态完全互溶向部分互溶过渡5. 二组分液态部分互溶向完全不互溶过渡6. 完全不互溶三、二组分固-液平衡体系1.固态完全不互溶系统2.热分析法冷却曲线出现平台的原因：释放的凝固热抵消了因冷却而散失的热量出现最低点：因最初非常微细的晶体难以析出，过冷现象导致斜率变小的原因：固态Bi析出所释放的凝固热部分抵消了降温过程散失的热量低共熔温度、低共熔混合物3.溶解度法4.固态部分互熔系统5.固态完全互熔系统晶内偏析：退火：淬火：6.生成稳定化合物的系统注：若化合物数目有N种，则其相图就被看作是由（N+1）个简单低共熔点的固态不互溶系统的相图组合而成。
6-2二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
物理化学课件二组分相图相图
* A A
气相线（p~y图） 将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
系统点
p
相点
t 一定
l (A+B) M
L
G
• 系统点: 表示系统总状态 p (总组成)的点(例如M点); 结线 • 相点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点 就是相点) (例如L、G点).
* B
* pA
g (A+B)
• 结线: 两个平衡相点的连 结线。 相点
0.18 l A+B)
气相线
g(A+B)
0.12
0.06 g (A+B) 0.2 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 B
p
* A
0.0 A
•H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图
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具有最大正偏差系统的压力-组成图 液相线和气相线在最高点处相切
1. 0 60 50
t =35 ℃
l L G
* f AB < f AA * f AB < f BB
•若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数 增多而产生正偏差.
•混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: •若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成 混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. * * f AB > f AA f AB > f BB
•若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.
•混合时常有放热及体积缩小现象.
19
②. 压力-组成图
一般正偏差和一般负偏 差系统的压力-组成图 与理想系统的主要 差别是液相线不是直 线. 如: 统. 水和丙酮系
二组分完全互溶系统的气液平衡相图
二组分完全互溶系统的气——液平衡相图周韬摘要：测定了乙醇--环己烷完全互溶系统的气--液平衡相图。
在相图上，以环己烷占互溶系统的摩尔含量作为横坐标，以混合物的沸点为纵坐标，分别从分析纯的乙醇出发和分析纯的环己烷出发，制作出完整的混合溶液相图。
实验中通过控制压力相等的条件测定相图需要的各项数据，混合物溶液各组分的含量利用折光率不同来确定。
实验结果与理论值能够很好的符合。
关键词：相律；折射率；沸点。
1 前言许新华，王晓岗，刘梅川等人的“双液系气液平衡相图实验的新方法研究”①中讨论了自制工作曲线和引用文献数据的优良，由于实验环境等因素的影响，文献值之间也会有差别，所以文献数据并不能很好地反映真实情况，而自制工作曲线由于溶液配制时会挥发，准确浓度的溶液配制又有难度。
另一方面气相测折光率确定组分是，由于气相冷凝液非常少，难以进行平行测定，偶然误差比较大。
他们在文献中提到的解决办法是，用气相色谱法是进行微量样品分析。
借鉴气相色谱实验定量配制混合样品的方法，比较精确地配制出乙醇－环己烷标准组成溶液。
对最后得出的实验数据用Origin 处理得到如下的工作曲线（图1）：进行实验时，由于器材和时间的限制，我们采用直接引用文献数据和测定折光率的方式。
最后的数据进行温度校正之后作图，得到的工作曲线依然可以很好地和文献相吻合。
2实验部分 2.1原理两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶混合物系统。
当其蒸气压与外压相当时，溶液就会沸腾，此时的温度称为沸点，沸腾的溶液也产图 1 文献的工作曲线生了气相和液相两种相数。
在一定压力下，二组分完全互溶混合物系统的沸点可能有三种情况：①混合物的沸点介于两种纯液体的沸点之间，这种混合物，气液两项的组成不同，可以通过精馏使系统的两个组分完全分离开；②混合物有沸点极大值；③混合物有沸点极小值。
②、③两种由于实际系统严重偏离了拉乌尔定律，②项负偏差很大，在相图上有沸点极大值，③项的正偏差很大，会产生沸点极小值，后面两种混合物情况，难以用精馏的方式将两种液体分离开②。
二组分理想液态混合物的气-液平衡相图.
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图• 5.1 真实液态 Nhomakorabea合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-
液平衡相图 复 习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究
• 4.2 压力-组成图
T、x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
双液系的气—液平衡相图
实验五双液系的气—液平衡相图一、实验目的1、绘制在标准压力下乙醇-正丙醇体系的沸点组成图，并确定其恒沸点及恒沸组成;2、熟练掌握测定双组分液体沸点的方法及用折光率确定二组分物系组成的方法;3、掌握超级恒温槽、阿贝折射仪、气压计等仪器的使用方法。
二、实验原理1、相图任意两个在常温时为液态的物质混合起来组成的体系称为双液系。
两种溶液若能按任意比例进行溶解，称为完全互溶双液系，如环已烷-乙醇、正丙醇-乙醇体系都是完全互溶体系。
若只能在一定比例范围内溶解，称为部分互溶双液系，例苯-水体系。
在完全互溶双液系中，有一部分能形成理想液态混合物，如苯-甲苯系统，二者的行为均符合拉乌尔定律，但大部分双液系是非理想液态混合物，其行为与拉乌尔定律有偏差。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。
在一定外压下，纯液体的沸点有其确定值，但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。
双液系两相平衡时的气相组成和液相组成并不相同。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点T(或t)-组成(x)图，即T（或t）—x图。
它表明了沸点与液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系。
在恒定压力下，二组分系统气液达到平衡时，其沸点-组成（t-x）图分三类：(1)混合液的沸点介于A、B二纯组分沸点之间。
这类双液系可用分馏法从溶液中分离出两个纯组分。
如苯-甲苯系统，此时混合物的行为符合拉乌尔定律或对拉乌尔定律的偏差不大。
如图5-1(a)所示。
(2）有最低恒沸点体系，如环已烷-乙醇体系，t—x图上有一个最低点，此点称最低恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大正偏差，如图5-1(b)所示。
对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(3）有最高恒沸点体系，如氯仿-丙酮体系，t—x图上有一个最高点，此点称最高恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大负偏差，如图5-1(c)所示。
双液系的气液平衡相图(物理化学实验)
双液系的气液平衡相图实验者：林澄昱生04 2010030007 同组者：张弯弯实验日期：2012-03-10 提交日期：2012-03-16实验指导：刘晓惠1引言两种蒸气压不同的挥发性液体在混合之后，其溶液组成与与其平衡气相的组成不同。
在恒外压下，二组分系统达到气液平衡时，表示液态混合物的沸点与平衡时气液两相组成关系的相图，称为沸点和组成（T-x）图。
大致分为三大类，包括：（1）理想液体混合物或接近理想液体混合物的双液系，其混合物沸点介于两纯物质沸点之间。
见图1（a）；（2）各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的负偏差，有最高恒沸点。
见图1（b）；（3）各组分蒸汽压对拉乌尔定律产生很大的正偏差，有最低恒沸点。
见图2（c）1。
图1 三类沸点组成（T-x）图本实验为了绘制常压下环己烷-乙醇的气液平衡相图，先利用阿贝折射仪测定一系列已知组成混合溶液及纯液体的折射率，绘制标准曲线，再通过沸点仪测定一系列混合溶液的沸点，收集少量气相冷凝液以及溶液，测定其各自折射率，反查标准曲线得到气液两相的组成，绘得双液系的气液平衡相图。
2实验操作2.1实验药品、仪器及测试装置示意图2.1.1实验药品环己烷，无水乙醇；2.1.2实验仪器沸点仪，调压器，温度传感器，锥形瓶，分析天平（AR2140），阿贝折射仪（型号不明，为靠近恒温箱的一台），恒温箱，胶头滴管，10ml吸量管，洗耳球；2.1.3装置示意图1. 冷却水入口2. 气相冷凝液贮存小泡3. 温度传感器4. 喷嘴5. 电热丝6. 调压器2图2 沸点仪2.2实验条件恒温槽温度：26 ℃室温：未测气压：未测2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1标准曲线的测定及绘制2.3.1.1标准溶液的配制取5个干燥、洁净的锥形瓶，编号为1~5，分别称量空瓶质量并记录；依照表1分别量取并加入相应体积的环己烷和无水乙醇，每加入一种溶液以后称量其质量并记录；得到5份已知组分的标准溶液。
表1 标准溶液的配制方案通过称量得到的质量，可以计算得到每锥形瓶中液体含有的环己烷质量分数，通过测定其折射率，可以确定特定环己烷质量分数与折射率的关系；同时，直接量取纯的无水乙醇和环己烷，测定其折射率，可以绘制在环己烷质量分数在0~1之间的无水乙醇混合溶液与折射率的关系曲线。
物化实验报告 双液系的气液平衡相图
USTC 3 系 摘要：水和正丙醇的完全互溶溶液，当组成不同时其沸点和气相、液相的成分也不同。本实 验通过测量不同组成下的水和正丙醇的溶液在沸点时气相和液相的折射率， 由正丙醇－水溶 液折光率与组成工作曲线可查出对应折射率的组分。 由于温度测量存在误差， 实验中对测量 温度计进行露茎校正和压力校正。由实验结果便可作出水-正丙醇的气液平衡相图。 关键词 ：沸点 折射率 温度校正 气液平衡相图。
沸点仪的设计虽各有异，但其设计思想都集中在 如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热 和避免分馏等方面。我们所使用的沸点仪如图 5-4 所 示： 这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝 管底部有一球形小室 D，用以收集冷凝下来的汽相样 品。液相样品则通过烧瓶上的支管 L 抽取，图中 E 是 一根用 300W 的电炉丝截制而成的电加热丝，直接浸 入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。 温度计安装时须注意使水银球一半浸在液面下，一半 露在蒸气中，并在水银球外围套一小玻璃管 C，这样， 溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气液不断喷向水银 球而自玻璃管上端溢出；小玻璃管 C 还可减少沸点周 围环境（如空气流动或其它热源的辐射）对温度计读 数可能引起的波动，因此这样测得的温度就能较好地 代表气液两相的平衡温度。 分析平衡时气相和液相的组成，须正确取得气相 和液相样品。沸点仪中蒸气的分馏作用会影响气相的 图 5-4 沸点仪 平衡组成，使取得的气相样品的组成与气液平衡时的 A-盛液容器； B-测量温度计； 组成产生偏差，因此要减少气相的分馏作用。本实验 C-小玻管； D-小球； E-电热丝 中所用沸点仪是将平衡时的蒸气凝聚在小球 D 内，在 F-冷凝管； G-温度计； L-支管 容器 A 中的溶液不会溅入小球 D 的前提下，尽量缩短 小球 D 与大球 A 的距离，为防止分馏，尽量减少小球 D 的体积即可达此目的。为了加速达 到体系的平衡，可把 D 球中最初冷凝的液体倾回到容器 A 中。 沸点的测定 用玻璃水银温度计测量溶液的沸点，如图 5-5，固定在沸点仪上的水银温度计是全浸式 的，使用时除了要对温度计的零点和刻度误差等因素进行校正外，还应作露茎校正。这是由 于温度计未能完全置于被测体系中而引起的。 根据玻璃与水银膨胀系数的差异， 校正值的计 算式为： t 露/℃=1.610-4·n·(t 观-t 环) 校正的方法是在测量沸点的温度计 B 旁再固定一支同样精度的温度计 G， G 的水银球底 部应置于测量温度计沸点稳定值至固定温度计橡皮塞露出那一段水银柱的中部。 读沸点时同 时读取温度计 G 上的读数，得到温度 t 观和 t 环。在测量过程中，由于组成的变动，t 观也在变 动，因此温度计 G 的位置也应随着沸点稳定值而进行调整，始终让其置于温度计 B 露出水 银柱的中部。式中的 n 是露出那段水银柱的长。1.610-4 是水银对玻璃的相对膨胀系数。 沸点除了要进行露茎校正外，还需要进行压力校正。标准大气压下（ P=760mmHg 或 101325Pa）测得的沸点为正常沸点。实际测量时，压力一般都不恰好为标准大气压。应用特 鲁顿规则及克劳修斯－克拉贝龙公式，可得溶液沸点随大气压变动而变动的近似值：
二组分体系气-液平衡相图
通过25℃的无水乙醇，折射率应为 n D ＝1.3594（文献值），如果25℃实测值为1.3600，则1.3600－
1.3594=0.0006 表 明 标 尺 零 点 有 正 误 差，应 予 校 正，校 正 值 △ ＝ － 0.0006，实 验 中 每 次 测 定 应 加 上
△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
file://E:\whsy\whsy05.htm
2008-4-22
二组分体系气-液平衡相图
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五．数据处理
1．根据沸点数据以及从折射率－组成曲线内插得到气液组成；
乙醇－环己烷溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
T
n液
n气
液相组成
气相组成
20ml乙醇 加1。5环己烷 加2.0环己烷 加2.0环己烷 加8.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷
4．同法测定环己烷－乙醇不同组成的沸点及其相应的气、液组成。在沸点仪先加入25ml环己 烷，测定沸点，然后依次加入无水乙醇0.5、0.5、0.5、1.0、1.0、2.0、5.0ml，分别测定沸点和气、 液组成。
判断沸点的准则：温度计汞柱上升明显变缓；液体发生大量气泡；蒸汽冷凝得到的液体很快充 满支管。此时一手握住台架，一手扶好台架底座，倾斜沸点仪，将支管中冷凝液倒回液体中（此步 骤简称“回流”），，立即读温度计示值，反复回流数次待温度计示值稳定，就是沸点。
二组分理想液态混合物的气液平衡相图标准版文档
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
精馏是多次蒸馏过程
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
一般正、负偏差的蒸气压-组成图中蒸气 总压仍然介于两纯组分饱和蒸气压之间， 而另一种情况则不然
§6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图
• 5.1 真实液态混合物与理想 液•• 态55..混23 合蒸压物气力的压-组差-组成别成图图 （液大11x精 15温相1液5②气1111总1y（1温1全液（精11真真真二精二二真精精真真真2相于馏度律相相压2度部相1馏>＜p） ） ）x实实实组馏组组实馏馏实实实-线 液 是-解 线 线 仍 -组 线 是2x组y组最最气图>2液液液分操分 分液操操液液液：相多 释：—然成：多x成成/大大相中＜3态态态真作真 系态作作态态态表中次 —表露介范表次图图正正线液y混混混实的实 统混的的混混混示的蒸 C示点于围示蒸3：：、、、相=-合合合液理液 相合理理合合合/液含馏 液，两内液馏-S恒恒-负负液线→物物物态论态 律物论论物物物--相量过 相露纯都相过-R定定→偏偏相为纯与与与混基混 分与基基与与与蒸，程 蒸点组符蒸程-压压R纯差差线直A理理理合础合 析理础础理理理气难气线分合气/力力=B线想想想物物 想想想想2总挥总饱拉总下下-，0的的压发压和乌压研研-气1气气与组与蒸尔与=究究相--1液液气定液液液TT，线、、相相压律相平平Fxx组组之组=衡衡、、1成成间成相-相yy2之之关关，关+图图1间间系系系=0关关的的的系系曲曲曲线线线
6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图（p—x图）分析 2.相图动分析： 压力不变往液体A中
加入B气体 组成不变改变压力
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则（物料衡算）
对二组分2相系统（如左下图气液2相）：
中间M点称为系统点
L
M点组成XM,B称为系统组成
由物料衡算导出式像杠杆规则
XB
XM,B
n
YB
YB nG
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则（物料衡算） 杠杆规则使用几点说明： 杠杆规则实质就是物料衡算 杠杆规则适用任意2相平衡。
（适用于：p—x、T—x，气液两相、液液两相、液固两相、固
固两相） 杠杆规则只能用于2相平衡，不能用于3相平衡。
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
四、温度——组成图（T—X图）绘制
1.指定压力，计算不同温度的 XB 、YB ： 指定压力，二组分理想液态混合物的沸点介于纯A和纯B的沸点之
间。
在TA、TB之间选不同温度下测定纯A、纯B的饱和蒸气压pA*、pB*
p
p
* A
(1
xB )
p
* B
x
B
xB
(p
1.相图静分析： 区: 两线之间(黄色区):
P=2、气、液共存 F=C-P+1=1 系统处状态M点称为系统点 它液相所处状态L点、气相 所处状态G点称为相点
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图（p—x图）分析
1.相图静分析： 线 (P=2) F=1 上边的一条线称为液相线 下边的一条线称为气相线 点：F=0 E点纯A饱和蒸气压,P=2 D点纯B饱和蒸气压,P=2
实验四 二组分体系气液平衡相图
实验四二组分体系气液平衡相图一．实验目的1．了解液体沸点的测定方法。
2．掌握温度计的露茎校正方法。
3．掌握阿贝折光仪的原理及使用方法4．测定环己烷——乙醇二元系统气液平衡数据，给出沸点组成图。
二．实验原理常温下两液态物质混合构成的体系称为双液系。
若该双液系能按任意比例混合成为一相则称为完全互溶双液系。
若只能在一定比例范围内混合成为一相，其它比例范围内为两相则称部分互溶双液系。
环己烷——乙醇体系是完全互溶双液系。
液体的沸点是指液体的蒸气压和外压相等时的温度。
在一定外压下纯液体的沸点有确定值。
但是双液系沸点不仅与外压有关还随双液系的组成的改变而改变。
同时，在一般情况下双液系蒸馏时的气相组成和液相组成并不相同，因此原则上可通过反复蒸馏即精馏的方法分离双液系中的两液体。
但是当双液系具有恒沸点时，不能用单纯蒸馏的方法分离两液体。
如图4.1所示，本实验所用体系环己烷——乙醇的温度组成图是一个典型的具有最低恒沸点的相图。
若将组成在恒沸点处的体系蒸馏时气相组成和液相组成完全一样，因此在整个蒸馏过程中沸点也恒定不变，无法通过蒸馏的方法分离两组分。
恒沸点和恒沸混合物的组成还和外压有关，因此在不同外压条件下实验时所得双液系的相图也不尽相同，通常压力变化不大时恒沸点和恒沸混合物的组成的变化也不大，在未注明压力时一般均指外压为101.325kPa。
图4.1 具有最低恒沸点体系相图示意图本实验采用回流冷凝法测定环己烷——乙醇溶液在不同组成时的沸点。
由于液体沸腾时易发生过热现象，同时气相又易出现分馏效应，因此沸点的准确测定不易。
本实验所用的沸点仪如图 4.2所示，称为奥斯默沸点仪，它是一支带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，加热用的电热丝直接浸在溶液中，这样可以减少溶液的过热现象和防止暴沸。
冷凝管的底部有一个小球泡用以收集冷凝下来的气相样品，由于分馏作用会使获得的气相样品的组成与气液平衡时的气相组成发生偏差，为此须在吹制沸点仪时尽量缩短小球泡与烧瓶间的距离以减少分馏作用。
实验5双液系的气液平衡相图
双液系的气液平衡相图1引言1.1实验目的(1) 用沸点仪测定常压下环己烷-乙醇的气液平衡相图(2) 掌握阿贝折射仪的使用方法1.2 实验原理将两种挥发性液体混合，若该二组分的蒸气压不同，则溶液的组成与其平衡气相的组成不同。
在压力保持一定，二组分系统气液达到平衡时，表示液态混合物的沸点与平衡时组成关系的相图，称为沸点和组成(T-x)图。
沸点和组成(T-x)的关系有下列三种：(1) 理想液体混合物或接近理想液体混合物的双液系，其液体混合物的沸点介于两纯物质沸点之间，见图1.1(a)；(2) 各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的负偏差，其溶液有最高恒沸点，见图1.1(b)；(3) 各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的正偏差，其溶液有最低恒沸点，见图1.1(c)。
第(2)、(3)两类溶液在最高或最低恒沸点时的气液两相组成相同，加热蒸发的结果只使气相总量增加，气液相组成及溶液沸点保持不变，这时的温度称恒沸点，相应的组成称恒沸组成。
第一类混合物可用一般精馏法分离出这两种纯物质，第(2)、(3)类混合物用一般精馏方法只能分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
图1.1 三类溶液相图为了测定二元液系的T-x图，需在气液达到平衡后，同时测定溶液的沸点、气相和液相组成。
本实验是测定具有最低恒沸点的环己烷-乙醇双液系的T-x 图。
方法是用沸点仪(图1.2)直接测定一系列不同组成之溶液的气液平衡温度(即沸点)，并收集少量馏出液(即气相冷凝液)及吸取少量溶液(即液相)，分别用阿贝折射仪测定其折射率。
为了求出相应的组成，必须先测定已知组成的溶液的折射率，作出折射率对组成的工作曲线，在此曲线上即可查得对应于样品折射率的组成。
2 实验操作2.1 实验仪器实验使用沸点仪，调压器，阿贝折射仪，超级恒温槽，电子温度计，滴管，放大镜 环己烷，无水乙醇（AR ），各种浓度的环己烷-乙醇混合溶液2.2 实验条件实验室温度17.5 °C ，气压100.7 kPa ，相对湿度34%2.3 实验操作(1) 测定溶液的折射率。
二组分液液平衡系统相图讲义
W醇8.4（ 7g）
水-正丁醇溶解度图
二组分液液平衡系统相图
(2)当正丁醇的加入量为 25.0g时，系统的总组成为：
W 醇 %2.5 02.1 500.002% 0
此时系统的物系点为d，在液液两相平衡共存区内，共轭两 液相的相点为a和b，它们的组 成是水层中W醇%=7.81%；醇层 中W醇% =79.9%，由杠杆规则：
不断加入，l1 相会减少，l2 相的量
会增加。当总组成为 X 时 ：
• 当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。
• 如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚 中的不饱和溶液相了。
二组分液液平衡系统相图
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲 线的外面，故此时只有一 个液相存在。
An
A"
T1
两相
313 D
C
E
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
H 2 O 质量分数
C6H5NH2
H 2O -C 6H 5N H 2 的 溶 解 度 图
帽形区内两相共存
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度 2.具有最低临界溶解温度
水-三乙基胺的溶解
度图如图所示。
343
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度
1.具有最高临界溶解温度
D点：苯胺在水中的饱和溶解度 E点：水在苯胺中的饱和溶解度
温度升高，互溶程度增加
B点：水与苯胺完全互溶
T B 是最高临界溶解温度
DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
T/K
453
第4 5 节：二组分理想液态混合物的气液平衡相图总结
5
压力-组成图
• 系统点: 相图上表示系统总 状态的点. 系统变压(或变 温)时, 系统点总是垂直于 组成坐标而移动. • 相点: 表示各个相的状态的 点. P = 1, 系统点与相点重 合, P = 2 时, 两个相点位于 系统点两侧的相线上, 且 3 点处于一水平线(结线)上 (因3 个状态点的压力等同). • 分析相图.
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
3
压力1. 1. 压力 -组成图 组成图
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
在气相线之下，系 统压力低于任一混合物 的饱和蒸气压，液相无 法存在，是气相区。 在液相线和气相线之 间的梭形区内，是气-液 两相平衡。
yA = 1－yB = 0.523
请大家自己绘制一下这个体系的T－x图，检验一下结果。
32
液态完全互溶, 气液相图及杠杆规则
例 101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下: t/℃ 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 xB 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000 yB 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000 (1) 画出气-液平衡的温度-组成图; (2) 从图上找出组成为xB = 0.800的液相的泡点; (3) 从图上找出组成为yB = 0.800的气相的露点; (4) 105℃时气-液平衡两相的组成是多少? (5) 9kg 水与30kg 醋酸在105. 0℃ 达到平衡, 气、液两相的质量 各为多少克?
10
温度-组成图
• 系统点和相点的含义 同 P-x 图
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压力-组成图
压力 p 与气相组成 yB 的关系: 可由式 p = pA* + (pB* pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 联解 得到. 以 p 对 yB 作图, 即压力-组成图上的气相线.
• 79.7 ℃下苯和甲苯理想液态混合物系统的实测 压力-组成 数据
xB 0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000 yB 0 0.2530 0.4295 0.5667 0.6656 0.7574 0.8179 0.8782 0.9240 0.9672 0.9827 1.000 p / kPa 38.46 45.53 52.25 59.07 66.50 71.66 77.22 83.31 89.07 98.45 91.79 99.82
p pA ( pB pA ) xB f ( xB )
yA yB pA pB xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
A 和 B 均满足 pB = p*B xB
2
以 p 对 xB 作图得一直线, 即压力-组成图上的 液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.
压力1. 1. 压力 -组成图 组成图
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
1
压力-组成 (p-x) 图
设组分A和B形成理想液态混合物, 一定温度下达气液平衡. T一定 压力p与液相组成xB的关系: p A pA x A pA (1 xB ), pB pB xB g p
p pA pB pA (1 xB ) pB xB
10
温度-组成图
• 系统点和相点的含义 同 P-x 图
• 与纯物质不同, 由于气化时 液相组成不断变化(剩余难 挥发组分愈来愈多), 相变温 度不断升高. 两相的相对量 按杠杆规则变化. • 泡点: 液相升温至开始起泡 沸腾的温度; 露点: 气相降 温至开始凝结的温度. 两点 之间为相变温度区间, 与系 统总组成有关.
§6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
对于二组分系统，C=2，F=4–P。 P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以 要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图 表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
xB(l) 0 0.042 0.132 0.183 0.219 0.325 0.467 0.483 0.551 0.628 0.712 0.810 0.900 1.000
xB(g) 0 0.089 0.257 0.384 0.395 0.530 0.619 0.688 0.742 0.800 0.853 0.911 0.958 1.000
l
a L1
t=const.
pB
L3
pA
L2
M
b G3
l+g G1 G2
g
0 A
xL
xM xG xB
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
8
2.-温度 -组成图 2. 温度 组成图 (T-x)图
T-x图 亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力， 当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的 温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越 低，反之亦然。
5
压力-组成图
• 系统点: 相图上表示系统总 状态的点. 系统变压(或变 温)时, 系统点总是垂直于 组成坐标而移动. • 相点: 表示各个相的状态的 点. P = 1, 系统点与相点重 合, P = 2 时, 两个相点位于 系统点两侧的相线上, 且 3 点处于一水平线(结线)上 (因3 个状态点的压力等同). • 分析相图.
6
压力-组成图
应用相图可以了解指 定系统在外界条件改变时 的相变化情况。 若在一个带活塞的导热 气缸中有总组成为xB(M) (简写为xM)的 A，B二组分 系统，将气缸置于100°C 恒温槽中。起始系统压力 pa，系统的状态点相当于 右图中的 a 点。 当压力缓慢降低时，系统 点沿恒组成线垂直向下移 动。在到达L1 前,一直是单 一的液相。 p t =const. a L2 L1 M b G3 g
P-x-y图：这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相 组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关
系线称作气相线。
* p A pA xA yA p p
* * pB p pA
* pA 1 yA xA p
* * p p 如果 A B ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
3
压力1. 1. 压力 -组成图 组成图
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
在气相线之下，系 统压力低于任一混合物 的饱和蒸气压，液相无 法存在，是气相区。 在液相线和气相线之 间的梭形区内，是气-液 两相平衡。
0 A
l
pB
L3 Biblioteka Al+g G1 G2
xL
xM xG xB
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
7
压力-组成图
到达L1后，液相开始蒸发， 最初形成的蒸气相的状态为 G1所示，系统进入平衡区。 在此区内，压力继续降 低，液相蒸发为蒸气。当系 统点为M点时，两相平衡的 液相点为L2，气相点为G2， 这两点均为相点。两个平衡 相点的连接线称为结线。 压力继续降低，系统点到 达G3时，液相全部蒸发为蒸 气，最后消失的一滴液相的 状态点为 L3 。 p
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。
9
温度-组成图
• 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下温度与两相组成的关系
t/℃ 110.62 108.75 104.87 103.00 101.52 97.76 95.01 92.79 90.76 88.63 86.41 84.10 81.99 80.10