导电高分子材料聚苯胺的研究进展.
导电聚苯胺
导电聚苯胺的研究进展摘要简要介绍了聚苯胺的结构、性能及其导电机理。
叙述了其作为一种新型高分子导电材料在防腐涂料、电磁屏蔽以及生物医学领域中的应用前景。
最后了讨论聚苯胺在研发过程中的主要难题，并介绍了其工业化发展动态。
前言在20世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。
20世纪70年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，直到日本东京大学白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜被研究证实具有较高的导电性。
这一发现，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击，从此导电高分子材料在全世界被广泛研究并取得了重大进展。
在已发现或合成的导电高分子材料当中，聚苯胺是最具应用价值的品种之一，其密度仅为1.1g/cm3，兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。
同时还具有溶液加工性，能与其它树脂进行掺和，其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节，可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。
一、聚苯胺的结构与性能聚苯胺（PANI）是一种化学稳定性较好的共轭聚合物。
1984年，MaeDiarmid首先提出了PANI的结构式（见图1），并报道了聚苯胺的质子酸掺杂，即通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。
之后，王佛松等还发现聚苯胺也象其它的导电高分子一样，能够进行氧化还原掺杂。
其结构中包括还原结构单元和氧化结构单元，依两单元所占比例不同，PANI可有三种极端形式，即全还原态(y=l)、全氧化态(y=0)和中间氧化(y=0.5)，各态之间可以相互转化。
与其它聚会物相比，聚苯胺具有以下特点：①结构多样化。
试验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化：完全还原的聚苯胺不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭，经氧化掺杂后，得到Emeraldine碱，呈蓝色，不导电，如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电；②特殊的掺杂机制。
导电高分子材料聚苯胺
导电高分子材料聚苯胺（PAn）的研究进展摘要：本文主要结合导电高分子材料聚苯胺（PAn）目前现状,综述了聚苯胺的结构、特性、合成方法、用途。
指出了聚苯胺的发展方向和前景.关键词：性质、应用、合成方法、发展引言聚笨胺（olyaniline）即导电塑料，是一种高分子合成材料。
它是一类特种功能材料，有塑料的性质——密度和可加工性，又具有金属的导电性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在生活中有许多应用。
1聚苯胺的性质聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种稳定性较好的导电高分子材料，而且它的实际应用前景很广阔。
它具有优良的环境稳定性，是一种具有金属光泽的粉末。
聚苯胺是典型的高分子半导体，本身导电性很差（纯的聚苯胺不导电），需要掺杂以后才能提高导电性。
聚苯胺能被氧化，最终是白色。
1.1聚苯胺的结构1.2 聚苯胺的性质（1）导电性聚苯胺本身的导电性差，需要掺杂以后才能提高电性，它是典型的高分子半导体。
聚苯胺的导电性受很多因素的影响，除了分子链本身的结构外，还有PH值和温度等等。
导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，完全还原的聚苯胺是白色，不导电；再经氧化掺杂后显蓝色，不导电（如果完全氧化则不能导电）；再经酸掺杂后显绿色，导电。
PH值与聚苯胺导电率的依赖关系：当PH>4时，导电率与PH值无关，呈绝缘体性质；当2<PH<4时，导电率随溶液PH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当PH<2时，导电率与ph值无关，呈金属特性。
温度对聚苯胺导电性的影响也很大，在一定的温度范围内，导电性会有规律的变化，但温度超过后会改变聚苯胺的微观结构。
（2）热稳定性聚苯胺的热稳定性是待解决的问题，它的环境稳定性强，但它的加工强度和机械性能差。
聚苯胺难以保证经过常见工程塑料加工温度热处理后电导率不发生大幅度减弱甚至变为绝缘体。
（3）聚苯胺的溶解性由于聚苯胺链间的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。
导电高分子聚苯胺简介
参考文献
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• 据上述模型推断聚苯胺的掺杂反应如下:
b.
氧化还原掺杂
• 事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其 它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是 “碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺 杂” .
• 以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂, 与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的 全貌. 显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构:
导电高分子聚苯胺简介
Polyaniline
聚苯胺(PANI)
一．前言 二．聚苯胺的结构与性质 三. 聚苯胺的合成方法 四. 聚苯胺的掺杂 五. 聚苯胺的应用
一．前言
聚苯胺自从1984 年, 被美国宾夕法尼亚大学的 化学家MacDiarmid 等重新开发以来, 以其良好的 热稳定性, 化学稳定性和电化学可逆性, 优良的电 磁微波吸收性能, 潜在的溶液和熔融加工性能, 原 料易得, 合成方法简便, 还有独特的掺杂现象等特 性, 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一, 以其为基础材料, 目前正在开发许多新技术, 例如 全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、 电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器 元件、催化材料和隐身技术等。
聚苯胺复合材料的研究进展及其应用
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导电高分子材料的研究进展
导电高分子材料的研究进展一、本文概述导电高分子材料作为一种新兴的功能材料，因其独特的导电性能和可加工性，在电子、能源、生物医学等领域展现出广阔的应用前景。
本文旨在综述导电高分子材料的研究进展，重点关注其导电机制、性能优化以及实际应用等方面。
我们将简要介绍导电高分子材料的基本概念、分类和导电原理，为后续讨论奠定基础。
接着，我们将重点回顾近年来导电高分子材料在合成方法、性能调控以及导电性能提升等方面的研究成果。
本文还将探讨导电高分子材料在电子器件、能源存储与转换、生物传感器等领域的应用进展，并展望未来的发展趋势和挑战。
通过本文的综述，希望能够为相关领域的研究人员提供有价值的参考信息，推动导电高分子材料的进一步发展。
二、导电高分子材料的分类导电高分子材料可以按照其导电机制、化学结构、应用方式等多种维度进行分类。
从导电机制来看，导电高分子材料主要分为电子导电高分子和离子导电高分子两大类。
电子导电高分子主要依靠其共轭结构中的π电子进行导电，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等；而离子导电高分子则通过离子在固态中移动实现导电，如聚电解质、离子液体等。
从化学结构上看，导电高分子材料主要包括共轭聚合物、金属络合物高分子、复合型导电高分子等。
共轭聚合物由于具有大的共轭体系和离域π电子，表现出优异的电子导电性；金属络合物高分子则通过金属离子与高分子链的配位作用，形成导电通道；复合型导电高分子则是通过在绝缘高分子基体中添加导电填料（如碳黑、金属粒子、导电聚合物等），实现导电性能的提升。
在应用方式上，导电高分子材料可以分为结构型导电高分子和复合型导电高分子。
结构型导电高分子本身即具有导电性，可以直接用于电子器件的制备；而复合型导电高分子则需要通过添加导电填料等方式实现导电性能的调控，其导电性能受填料种类、含量、分散状态等多种因素影响。
根据导电高分子材料的导电性能，还可以分为导电高分子、抗静电高分子和高分子电解质等。
导电高分子具有高的导电性，可以作为电极材料、电磁屏蔽材料等；抗静电高分子则主要用于防止静电积累，如抗静电包装材料、抗静电涂层等；高分子电解质则具有离子导电性，可应用于电池、传感器等领域。
聚苯胺导电性能的研究进展
自1984年MacDiarmid 在酸性条件下，由苯胺单体聚合所得的导电性聚苯胺至今，聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。
其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：合成简单，良好的环境稳定性，独特的掺杂现象，电化学性能、潜在的溶液和熔融加工等性能。
聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。
以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、全塑金属防腐技术、电致变色、传感器元件和隐身技术等。
1、聚苯胺的结构与其导电机理聚苯胺是典型的有机导电聚合物，是一种具有金属光泽的粉末，聚苯胺可以看做是苯二胺和醌二亚胺的共聚基金项目：渭南师范学院研究生项目（09YKZ2018）聚苯胺导电性能的研究进展刘展晴 渭南师范学院化学化工系 ７１４０００物。
高分子材料能导电，必须具备两个条件，要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)，以及大分子链内和链间要能形成导电通道。
聚苯胺属于共轭结构型导电聚合物。
其导电机理与金属和半导体均不同，而这类共轭型导电聚合物的载流子是“离域”p-电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。
聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成价带和导带, 这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P 型和N 型导电态。
聚苯胺在掺杂中，由于掺杂的质子酸分解产生H +和对阴离子(如Cl -、SO 42-等)进入主链,与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中 ,从而使聚苯胺呈现较高的导电性。
2、聚苯胺的导电性2.1 不同类型的酸掺杂对聚苯电导率的影响自MacDiarmid 在酸性条件下聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，在国内外广受关注。
聚苯胺具有独特的掺杂机制，研究表明：用酸性较强无机酸掺杂时，电导率高；酸性弱时，相应的电导率降低。
但同时也发现无机酸掺聚苯胺其溶解性差，为了解决此问题。
聚苯胺在不同防腐应用体系中的应用研究进展_范欣
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０２．００５收稿：２０１４－０４－２２；修回：２０１４－０９－０３；基金项目：山西省科技攻关项目（２０１２０３２２００７－０２）；＊通讯联系人：范欣，讲师，博士，主要从事涂料等精细化学品开发和涂层亲疏水理论研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｘｉｎｔｉｔ＠１６３．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：０３５１－３５６９４７６．聚苯胺在不同防腐应用体系中的应用研究进展范 欣１＊，范 平２，吴跃焕１，李松栋１，周 激１（１．太原工业学院化学与化工系，太原 ０３０００８；２．中北大学材料科学与工程学院，太原 ０３００５１） 摘要：聚苯胺是一种具有导电性能的新型高分子材料，将其应用于防腐涂层中可以通过屏蔽和钝化成膜等作用有效延缓金属的腐蚀。
本文分析了聚苯胺的性质及防腐机理，并重点介绍了聚苯胺在不同应用体系中防腐性能的表现。
关键词：聚苯胺；导电高分子；防腐涂层；掺杂；复合金属材料是现代国民经济的重要组成部分，遍及国民经济中的各个部门。
金属材料长时间暴露在环境中，会受到环境介质的化学腐蚀或电化学作用导致金属腐蚀，造成设备事故以及人员伤亡，给经济带来巨大的损失。
但是金属腐蚀并不能完全抑制，只能减缓其腐蚀的速度。
通过金属材料表面覆盖一层保护介质可以将金属基材与腐蚀介质隔离开来，并有可能通过电化学的作用减弱金属腐蚀。
常见的保护层包括聚合物涂层、金属涂层、无机非金属涂层及有机无机复合涂层等。
聚合物涂层中的导电聚合物既能够在金属材料表面形成致密涂膜，起到机械屏蔽作用，同时也可以抑制金属材料表面发生的电化学反应，受到了人们的广泛关注，其中导电聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡＮＩ）具有原料单体易得、易于掺杂、导电性能良好且稳定的优点，是目前防腐蚀涂层研究的热点之一，目前主要用于对不锈钢［１～５］、碳钢［６～９］、铜［１０～１２］、铝［１３～１４］等方面的防腐。
本文将从聚苯胺的防腐机理及不同聚苯胺应用体系的防腐性能两方面进行阐述。
聚苯胺的合成与聚合机理研究进展
一、聚苯胺的合成方法及其优缺 点
一、聚苯胺的合成方法及其优缺点
聚苯胺的合成方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。 其中，化学氧化聚合法应用最广泛，通过氧化剂和苯胺单体的反应制备聚苯胺。 该方法具有设备简单、产量高等优点，但反应条件较为严格，副反应较多，产物 的分子量和电导率受到一定限制。
内容摘要
聚苯胺的合成方法主要包括化学还原法、氧化还原法、界面缩聚法等。其中， 化学还原法由于其工艺简单、成本较低等优点，成为目前研究的主要方法之一。 在化学还原法中，通常使用有机还原剂，如抗坏血酸、硼氢化钠等，将苯胺单体 在酸性或碱性条件下聚合生成聚苯胺。
内容摘要
此外，氧化还原法也是常用的合成方法之一，使用氧化剂如过硫酸盐、双氧 水等将苯胺氧化聚合生成聚苯胺。界面缩聚法是一种液相合成方法，将苯胺单体 在溶液中聚合，形成聚苯胺纳米纤维或薄膜。
三、聚苯胺的应用领域与挑战
因此，针对聚苯胺的结构和性质进行改性研究，提高其应用性能和降低成本， 是未来亟待解决的问题。
四、聚苯胺的合成与聚合机理研 究现状
1、聚苯胺的合成方法及其影响 因素
1、聚苯胺的合成方法及其影响因素
化学氧化聚合法是制备聚苯胺最常用的方法。在这个过程中，苯胺单体在氧 化剂的作用下发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。反应条件如温度、pH值、氧化剂 种类和浓度等对聚苯胺的分子量、分子量分布和电导率等性质有重要影响。通过 控制这些参数，可以优化聚苯胺的合成。
内容摘要
引言：随着科技的不断进步，纳米纤维在各个领域的应用越来越广泛。其中， 聚苯胺纳米纤维因其独特的性能和广泛的应用前景而备受。本次演示将详细介绍 聚苯胺纳米纤维的合成方法及应用进展。
内容摘要
一、研究背景聚苯胺纳米纤维是一种由苯胺单体在氧化剂作用下聚合而成的 导电高分子材料。其具有优异的导电性能、良好的化学稳定性和机械强度，在电 子、生物医学、建筑等领域具有广泛的应用前景。近年来，研究者们不断探索聚 苯胺纳米纤维的合成方法，以拓展其应用领域。
导电聚苯胺实验报告
一、实验目的1. 学习导电聚苯胺的化学合成方法。
2. 探究不同合成条件对聚苯胺导电性能的影响。
3. 通过实验测试聚苯胺的导电性能，分析其导电机制。
二、实验原理导电聚苯胺是一种具有独特导电性能的高分子材料，其导电性能与其化学结构、掺杂剂种类和浓度等因素密切相关。
本实验采用化学氧化合成方法，通过苯胺的氧化聚合制备导电聚苯胺，并研究其导电性能。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 氧化剂（如过硫酸铵）- 溶剂（如盐酸、乙醇等）- 掺杂剂（如氯化锂、氯化钾等）- 实验试剂：盐酸、乙醇、过硫酸铵等2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 四探针法电阻率测试仪- 电子天平- 移液器- 烧杯、试管、滴定管等四、实验步骤1. 苯胺的氧化聚合：- 称取一定量的苯胺，加入一定量的溶剂，溶解后加入一定量的氧化剂。
- 将混合溶液置于磁力搅拌器上，在恒温水浴锅中加热至一定温度，保持一段时间。
- 停止加热，待溶液冷却至室温后，加入一定量的掺杂剂，搅拌均匀。
2. 聚苯胺的导电性能测试：- 将制备好的聚苯胺溶液滴涂在玻璃板上，晾干后形成薄膜。
- 使用四探针法电阻率测试仪测试聚苯胺薄膜的电阻率。
- 改变掺杂剂种类和浓度，重复上述实验，比较不同条件下的导电性能。
五、实验结果与分析1. 苯胺的氧化聚合：- 在一定温度下，苯胺与氧化剂发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。
- 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。
2. 聚苯胺的导电性能：- 在不同掺杂剂种类和浓度下，聚苯胺的导电性能有所差异。
- 当掺杂剂种类和浓度适中时，聚苯胺的导电性能较好。
- 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。
六、结论1. 本实验成功制备了导电聚苯胺，并研究了其导电性能。
2. 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。
3. 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。
4. 导电聚苯胺具有广泛的应用前景，如电池、超级电容器、传感器等。
聚苯胺导电性能的研究进展
聚苯胺导电性能的研究进展聚苯胺是一种导电高分子材料，具有良好的电导率和机械性能，具有广泛的应用前景。
随着导电高分子领域的发展，对聚苯胺导电性能的研究也在不断深入。
本文将对聚苯胺导电性能的研究进展进行综述。
首先，研究人员通过改变聚苯胺的合成方法来提高其导电性能。
传统的合成方法不能够得到具有高导电性的聚苯胺，因此，人们开始使用一种新的合成方法，即化学氧化聚合法。
这种方法在聚苯胺的合成过程中添加一些氧化剂，可以显著提高聚苯胺的导电性能。
此外，研究人员还尝试了其他一些改进方法，如在聚合过程中添加一些共聚物和掺杂剂，使聚苯胺形成导电网络结构，提高导电性能。
其次，研究人员通过掺杂材料来改善聚苯胺的导电性能。
人们发现，将聚苯胺与一些含氮杂原子的化合物进行复合掺杂可以显著提高聚苯胺的导电性能。
这些杂原子具有额外的电子，可以吸引导电载流子，从而增强聚苯胺的导电性能。
常见的掺杂材料包括聚苯胺衍生物、有机酸、染料等。
此外，研究人员还研究了聚苯胺薄膜在导电性能方面的应用。
聚苯胺薄膜具有优异的导电性能和机械性能，可以用于制备导电传感器、导电薄膜电极等。
研究人员还通过改变聚苯胺薄膜的制备条件来调控其导电性能，如薄膜的厚度、掺杂材料的浓度等。
最后，研究人员还通过改变聚苯胺材料的结构来提高其导电性能。
近年来，人们发现通过调控聚苯胺的形貌结构，如纳米颗粒、纳米线等，可以显著提高聚苯胺的导电性能。
这是因为纳米结构具有高比表面积和更多的界面，有利于导电载流子的传输。
总之，随着导电高分子领域的不断发展，聚苯胺导电性能的研究也在不断深入。
研究人员通过改变聚苯胺的合成方法、掺杂材料、构筑薄膜结构等方法来提高聚苯胺的导电性能。
随着研究的深入，聚苯胺导电材料在电子器件、传感器、柔性电子等领域的应用将得到进一步拓展。
掺杂聚苯胺实验报告
一、实验目的1. 掌握聚苯胺的合成方法。
2. 研究掺杂剂对聚苯胺性能的影响。
3. 了解聚苯胺在电化学领域的应用前景。
二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电高分子材料，具有优异的电化学活性、良好的生物相容性和易于加工的特点。
通过掺杂剂对聚苯胺进行改性，可以提高其导电性、稳定性及循环寿命。
本实验以苯胺为单体，采用化学氧化法合成聚苯胺，并选用不同的掺杂剂对其进行掺杂，研究掺杂剂对聚苯胺性能的影响。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 过硫酸铵- 对苯二胺- 硫酸- 氯化铁- 氯化锂- 碳酸钠- 乙二胺四乙酸（EDTA）- 水合肼- 氢氧化钠- 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）- 乙醇- 丙酮2. 实验仪器：- 化学天平- 磁力搅拌器- 循环伏安仪- 电化学工作站- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 红外光谱仪（FTIR）四、实验步骤1. 聚苯胺的合成：（1）将苯胺、过硫酸铵、对苯二胺和硫酸按一定比例混合，在磁力搅拌下反应；（2）加入适量的水合肼，调节pH值至12；（3）继续搅拌反应2小时；（4）加入适量的氢氧化钠，使反应液pH值调至7；（5）用丙酮萃取聚苯胺，洗涤，干燥，得到聚苯胺粉末。
2. 掺杂聚苯胺的合成：（1）将聚苯胺粉末与不同掺杂剂按一定比例混合；（2）加入适量的PVP，在磁力搅拌下溶解；（3）将溶液倒入培养皿中，室温下干燥，得到掺杂聚苯胺薄膜。
3. 性能测试：（1）循环伏安测试：将掺杂聚苯胺薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在循环伏安仪上进行测试；（2）电化学阻抗谱测试：将掺杂聚苯胺薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站上进行测试；（3）SEM、XRD、FTIR测试：对掺杂聚苯胺薄膜进行表征。
五、实验结果与分析1. 循环伏安测试结果显示，掺杂聚苯胺的氧化还原峰电流明显增大，表明掺杂剂提高了聚苯胺的电化学活性。
导电聚苯胺复合材料的研究进展
亚胺 的共 聚物 。
苯胺的复合改性材料 ； 同时研究者在改性制备导电 聚苯胺复合材料 中发现基于其导电性 的其他性能 ，
人们关注最多的一种。其结构式是 １８ ９７年 由 Ｍ ｃ ａ．
Ｄａｍｄ提 出 的 ： 结 构 式 中 含 有 “ ｉ ｉ ｒ 即 苯一苯 ” 续 的 连
因此聚苯胺具有导 电性 。导 电聚苯胺分 子链 刚
硬 ， 溶解 于常见 溶 剂 ， 不 受 热熔 融 ， 且 导 电率 不 也 而
还原形式和含有“ 苯一醌” 交替的氧化形式… ， 即
第１ Ｏ期 （ 上）
曹友桂等 ： 电聚苯胺复合材料 的研究进展 导
・综述 与述评 ・
导 电 聚 苯 胺 复 合 材 料 的 研 究 进 展
曹友桂 章于川 ，
（． １ 安徽 大学 化学化工学院 ， 安徽 合肥 ２ ０ ３ ２ 安徽省绿色高分子材料重 点实验室 ， ３ ０ ９； ． 安徽 合肥 ２０ ３ ） ３０ ９
较低 ， 为了提高其导电性能和加工使用性能 ， 人们对
翥 、器 薹 二量 蚤 募 基 拿
（ ＜１ 表 征 了聚苯胺 的氧化程 度 ， 苯胺 ０＜ ） 聚
分子 的共 混 。时 已至今 ， 们 仍 然 在进 一 步 开发 聚 人
随着 的增加其导 电性会出现一个极大值 ， 对应着
摘
要： 对近两年国 内外导电聚苯胺 复合材料 的研 究进展 分 两部分进行 综述 ， 包括针 对于其导 电性和加 工性 的优
导电高分子材料聚苯胺的研究进展_马利
文章编号:1000-582X(2002)02-0124-04导电高分子材料聚苯胺的研究进展马 利,汤 琪(重庆大学化学化工学院,重庆 400044)摘 要:结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状,综述了聚苯胺的结构、特性,聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最佳条件,聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂,提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。
指出了聚苯胺的发展方向和发展前景。
关键词:聚苯胺;掺杂;改性中图分类号:O63 文献标识码:A 聚合物一直被认为是绝缘体,但是自从1976年,美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。
在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子,由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值,而且具有巨大的应用价值。
在众多的导电高分子材料中,人们对聚乙炔的研究较早,也最为深入,但由于它的制备条件比较苛刻,且它的抗氧化能力和环境稳定性差,给它的实用化带来了极大困难。
而聚苯胺原料便宜,合成简便,耐高温及抗氧化性能良好,有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性,易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性,在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。
因此虽然聚苯胺于1984年才被Mac Diar mid等重新开发,却一跃成为当今导电高分子研究的热点和推动力之一,倍受人们的广泛关注。
在这十多年期间,国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。
1 聚苯胺的结构与特性1.1 聚苯胺的结构MacDiarmid重新开发聚苯胺后,在固体13C-NMR 及IR研究的基础上提出聚苯胺是一种头-尾连接的线性聚合物,由苯环-醌环交替结构所组成,但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。
5 可溶性导电聚苯胺的研究进展
N ClO4
A
N c
) )) ) ) 1- x } 1- y
, ,, 0 [ x [ 1, 0 [ y [ 1
其中, y 表示聚苯胺的氧化 - 还原程度; x 表示 质子化程度 ; A- 是对阴离子。与其他导电高聚 物相比 , 聚苯胺具有如下特点 : ( 1) 结构多样化 实验发现不同的氧化- 还原态对应于不同的 结构, 其颜色和电导率也相应发生变化; ( 2) 特 殊的掺杂机制 聚苯胺的掺杂和其他高聚物完
高聚物通常被认为是绝缘体。但是, 1978 年美 国 宾 夕 法 尼 亚 大 学 的 化 学 家 A. G. M acDiarmid 和物理学家 A. J. H eeger 等用碘掺 杂的聚乙炔的室温电导率竟提高了 12 个数量 级, 掺杂后由绝缘体 ( R~ 10
3 - 9
程中聚苯胺链上的电子数目并没有发生变化。 上述聚苯胺的独特的性能 , 使它在技术上 显示了极大的应用前景。可逆的电化学活性、 较高的室温电导率、 大的比表面积和稳定性好 等特点, 使它在二次电池上有重要的应用。事 实上, 聚苯胺二次钮扣电池的研制成功是导电 高聚 物 在二 次 电 池 上 实现 应 用 最 成 功的 例 子
分
子
通
报
+ -
# 23 #
1988 年, Angelopoulos 等 [ 14] 发现中性聚苯 胺( emeradine base form) 可溶于 N - 甲基吡咯 烷酮( NM P) 中 , 在此溶液中可以将高聚物制成 薄膜或纺丝。但是中性聚苯胺是绝缘体 , 必须 经过再掺杂后才能变成导电体, 而导电聚苯胺 不溶于丙酮、 氯仿、 四氢呋喃、 二甲苯等普通的 有机溶剂中。经过科学家的努力, 近几年来, 聚 苯胺的可溶性问题已取得了很大的进展。根据 文献报道, 解决导电聚苯胺的可溶性可归纳为 以下 4 种基本的方法 : ( 1) 功能质子酸掺杂制备 可溶性的导电聚苯胺 ; ( 2) 结构修饰制备 可溶性的导电聚苯胺烷基衍生物[ 20~ 27] ; ( 3) 制 备可溶性的聚苯胺复合物 [ 28~
聚苯胺的合成与聚合机理研究进展
聚苯胺的合成与聚合机理研究进展聚苯胺是一种高分子合成有机材料，可以用于各种电子结构材料的制备。
聚苯胺的合成过程很复杂，主要采用的工艺有真空法、气相聚合法、溶剂聚合法，其工艺机理形式也是复杂的，其中包括电致溶解、滞热气化、后交联改性等。
真空聚合法是一种经典的聚苯胺合成技术。
在真空聚合过程中，当能量达到共轭化作用的触发值，即由聚合前体到聚合物的转化，产生聚苯胺的基本机理就是力学、电学和热学相结合的物理化学过程。
聚合的能量源有三种：激发能、能带调节和内在能。
第一种是激发能，也是真空聚苯胺的主要能源，它可以来自电离和/或紫外线照射的电子激发和光子激发，以及电解析来的电解质和海绵框架结构构筑物；第二种是能带调节，提供有限量的发光能量，它可以通过增加或减少电子从原子循环中获取的能量，以及通过改变结构体中电子的自由性，达到改变结构性能的目的；第三种是内在能，它主要指不同分子间的相互作用，或是单体各分子间协同作用，对改变其结构和性能起了重要的作用。
气相聚合法是利用气相扩散的能量，将原料乳液由气相溶液转变为高分子物质，从而获得聚苯胺的另一种聚合方法。
再加热处理后，聚苯胺的分子拆分、均匀聚合和凝聚性能均会有所改善，以满足应用要求。
气相聚合法中，由于不存在溶剂，因此能量只需提供给分子，使它们产生作用，而不需要使溶质分子在相分离形式下分子聚合。
溶剂聚合法是将体系液体化，在溶剂-聚合物反应体系中进行聚合，从而获得聚苯胺的另一种方法。
溶剂聚合的机理是多步反应过程，有时会引起聚合结果的变化，导致聚合停止或出现“稳定性突变”现象。
溶剂聚合法由于溶质可以在溶剂中进行有效地分子聚合，从而可以快速获得高浓度的液体聚合物，经过热处理后可获得高分子，具有结构均匀、流动性好、柔韧性强等优点。
后交联改性是改变聚合物的分子结构和性能的一种方法。
它利用有机有机试剂与聚合物的交联反应，调整聚合物的分子结构和物理性能，从而达到改善聚合物材料性能和改变其结构组成的目的。
聚苯胺复合材料研究进展
聚苯胺复合材料研究进展邓建国1,2,王建华1,龙新平1,彭宇行2(11中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900;21中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041)摘要:综述了聚苯胺P无机物复合材料和聚苯胺P有机高聚物复合材料的合成方法、性能特征,并展望了聚苯胺复合材料的研究、应用前景。
关键词:聚苯胺;复合材料;导电高分子聚苯胺(PANI)具有电导率高、掺杂态和未掺杂的环境稳定性好、易于合成、单体的成本低等优点,被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一,受到了国内外研究人员的广泛关注和研究。
但是,聚苯胺综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和流变性能不良的缺点使其难于采用传统成型加工方法,这就严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。
因此,如何改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化的关键。
近年来,人们为此进行了不懈的努力。
水溶性聚苯胺的探索取得了可喜的进展,由于这一加工问题的解决,聚苯胺能够很容易地制成定向膜或纤维,因而成为最具应用开发前景的导电高分子材料。
另外,通过聚苯胺复合改性技术来克服其加工性差,获得具有多种功能性复合材料、拓展了它的应用领域。
本文简要概述了聚苯胺复合改性技术近几年来的研究进展情况。
根据添加组分的类型不同可分为聚苯胺P无机物复合材料和聚苯胺P有机聚合物复合材料。
1聚苯胺P无机物复合材料根据复合材料中无机物的状态将它分为聚苯胺P金属或非金属复合材料和聚苯胺P无机氧化物复合材料两大类。
111聚苯胺P金属或非金属复合材料钟起铃等[1]报道了PANI P Pd电极可对甲酸进行电催化氧化。
该电极不但对甲酸氧化活性高,而且性能稳定。
Pd微粒与PANI中NH基团的相互作用使二者对甲酸的氧化具有协同作用。
吴伯荣等[2]合成了PANI P C颗粒复合材料,乙炔黑的加入有利于聚合产率和电导率的提高。
该材料具有比纯聚苯胺更高的导电性,可避免直接掺混所导致的乙炔黑、PANI颗粒的各自抱团、分解不均匀的现象。
导电高分子聚苯胺及其复合研究进展
聚邻位 环取代 苯胺。 将液 晶化合 物 １ 溴一０ 掺杂 。毛联 波等将三嵌段共聚物分别溶于 Ｎ 甲 一 １一 一 （ ４ 正戊基一 对一 一 环己基一 苯酚基 ） 癸烷引人到苯 基吡 咯烷酮 （ Ｍ ） Ｎ 二 甲基酰胺 （ Ｍ ） 一 Ｎ Ｐ， 一 Ｎ， Ｄ Ｆ、 ＨＣ２ ＤＣ 和 配 ． ／ ａ ｒ 胺环邻位上， 可使其 与邻羟基一 一 Ｎ 乙酰基苯胺通 Ｃ １ （ Ｍ） 乙醇 中 ， 成浓 度 约 １５ ｇＭ１ 过醚化反应， 得到介晶基 团邻位 环取代苯胺 。聚 的稀溶液 ， 室温下磁力搅拌 ４ ， ｈ扫描 电镜下观察 合反应是在水和有 机溶剂层 的界 面之间进行 的， 了其 自组装行 为 ， 出 ， 不 同溶剂 类型 中 ， 看 在 三 水中含有过硫 酸铵 和高氯 酸， 机溶剂为氯仿 。 嵌段共 聚物可 以组 装成不 同的形貌，主要 取决 有 典型的聚合反应示例 如下： Ｏ ℃下， 将邻位环取代 于溶剂与两种链段的相容性差异 。 ２ ． ３碳纳米管／ 聚苯胺复合材料 苯胺 、高氯酸和氯仿 等放 在烧瓶 中搅拌混匀， 将 过硫 酸铵溶 液逐滴 加到该 混合液中， 反应 ２ ｈ ４ 后 北京化工 大学 的曾宪伟等通 过原 位聚合方 即得氧化态聚苯胺衍 生物。用氨水溶液 还原后 式制得了碳 纳米管／ 聚苯胺复合材料。将适量的 可获得 中性 的聚苯胺衍生物 ，所得聚 合物都具 碳纳米 管放 人盛 自去离 子水 的三口烧瓶 中 ， 高 有很好 的溶解性， 能溶于氯仿 、四氢呋喃 、Ｍ 速搅 拌一段 时间。 ＮＰ 取适量苯胺溶解在 ５ｍ ０ Ｌ去离 等有机溶剂中。 了水中 。 用 Ｈ １ Ｃ 调节 ｐ Ｈ为 １２ 然后 加入三 —， 烧 Ｎ ４２２ ８ 用 如果在亚甲基桥 上引入 液晶基元， 也将合成 口 瓶中充分搅拌均 匀。取适量 （Ｈ ）Ｓ０ ， 出液晶性的聚苯 胺衍 生物 。其合成方法 通常是 去离了水配 成 ５ ｍ 溶 液 ， 制聚苯胺和（Ｈ １ ０Ｌ 控 Ｎ４ Ｓ０ ： ｌ 基于 Ｒ ｔ ｍ ｎ ｏ ｅ ｕｄ反应， ｈ 将二 苯胺和末端 基为苯 ２２ ８的摩尔 比约 为 ｌ ，在冰水浴条件下向苯 甲醛的液晶化合物 在硫酸存在下进行脱 水缩 聚 胺 和 碳 纳 米管 的 混合 溶 液 中 缓慢 摘 加 （Ｈ ） Ｎ４ 反应 。 ２２ ８的水 溶 液 ，使 之 在 Ｏ Ｓ０ ０ ｃ条 件 下 反 应 ３ｒ ｎ反应结束 后 ， 物进行过滤洗 涤 ， ０ｉ ａ 产 在真 空 ２聚苯胺共聚物 应用聚苯胺 的优 良导电性能 ，通过 多种方 式与其他结构 ， 功能材料共 聚 ， 能够 的到多种多 样的新 型高分子 材料 ， 用于航 空航天 ， 车 ， 并 汽 微电子 ， 通信 ， 织等诸 多领域 ， 纺 逐渐 成为 近年 来研究的热 点。 ２ ． １煤基 聚苯胺导 电复合材料 条件下干燥 ， 制得碳 纳米 管／ 聚苯胺复合材料。 看 出 ， 纳米管／ 在碳 聚苯胺复合材料中 ， 聚苯胺将 碳 纳米 管完全包住 ，在碳纳水管表 面形成一 聚苯 胺层 。 ２ Ｖ ／Ａ Ｉ ． Ｐ ＡＰ Ｎ 导电复合纤维 ４ 由导电纤维制 成的导 电织物 ，具有优异 的
导电材料聚苯胺
导电材料聚苯胺的最新研究进展周光举，李青山，徐明双（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛 066004）摘要 介绍了聚苯胺的结构、导电机理；综述了国内外有关导电聚苯胺，如聚苯胺纳米纤维、聚苯胺复合材料、水溶性聚苯胺、聚苯胺导电薄膜、聚苯胺纳米管的制备方法以及导电聚苯胺在电磁屏蔽材料、吸波材料、电致变色材料、防腐材料、电极材料等领域的应用，并指出了聚苯胺应用方面存在的问题以及解决问题的方法和建议。
关键词 纳米技术 综述 聚苯胺 应用 制备方法Polyaniline Conductive Material on the Latest ProgressZHOU Guangju, LI Qingshan, XU Mingshuang(Metastable Materials Science & Technology of SKL,Yanshan University, Qinhuangdao 066004)Abstract In this paper the PAn structure, conducting mechanism are introduced, the relevant domestic and internationalpreparation methods of conductive PAn, such as PAn nanofibers, PAn composite materials, water-soluble PAn, conductive film PAn , PAn nanotubes are reviewed,and conducting PAn used as electromagnetic shielding materials, absorbing materials, electrochromic materials, anti-corrosion materials, the electrode materials in various fields are introduced also. The existing problems of the application are point out and the possible solutions and recommendations are proposed.Key words nanotechnology, review, PAn, application, preparation methods聚苯胺(PAn)是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一，具有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。
导电高分子聚苯胺及其应用
3、传感器领域
3、传感器领域
聚苯胺作为一种敏感材料，在传感器领域有着广泛的应用。通过化学或电化 学掺杂，聚苯胺的导电性能发生变化，利用这种特性可以制造出各种传感器。例 如，基于聚苯胺的酸碱传感器可以用来检测溶液的酸碱度，而聚苯胺基的压力传 感器则可以用于监测压力变化。
Байду номын сангаас
三、研究方法
1、化学反应机理
导电高分子聚苯胺的合成
3、聚合反应：将苯胺单体、氧化剂和催化剂混合在一起，在适当的温度和压 力条件下进行聚合反应。
导电高分子聚苯胺的合成
4、后处理：通过后处理步骤，如脱色、干燥等，得到纯净的导电高分子聚苯 胺。
4、后处理：通过后处理步骤， 如脱色、干燥等，得到纯净的导 电高分子聚苯胺。
4、后处理：通过后处理步骤，如脱色、干燥等，得到纯净的导电高 分子聚苯胺。
导电高分子聚苯胺及其应用
01 引言
目录
02 一、研究现状
03 二、应用领域
04 三、研究方法
05 参考内容
引言
引言
导电高分子材料在当代科技领域具有广泛的应用前景，其中聚苯胺作为一种 新型的高分子导电材料备受。聚苯胺具有优异的导电性能、良好的化学稳定性和 易于制备等优点，成为一种极具潜力的导电高分子材料。本次演示将详细介绍聚 苯胺的研究现状、应用领域及研究方法，并展望其未来发展方向。
4、后处理：通过后处理步骤，如脱色、干燥等，得到纯净的导电高 分子聚苯胺。
3、功能性应用研究：除了传统的电子、航天、建筑等领域，探索聚苯胺在新 能源、生物医学等领域的应用，如作为电池材料、生物传感器等。
4、后处理：通过后处理步骤，如脱色、干燥等，得到纯净的导电高 分子聚苯胺。
4、理论计算模拟：通过理论计算和模拟，深入了解聚苯胺的分子结构和性能 之间的关系，为材料的设计和优化提供指导。
聚苯胺的合成及其电化学性能研究
聚苯胺的合成及其电化学性能研究聚苯胺是一种具有重要应用价值的有机高分子材料，其在电化学传感器、光电转换器、电磁波屏蔽等领域都有广泛的应用。
本文将介绍聚苯胺的合成方法及其电化学性能研究进展。
一、聚苯胺的合成方法1. 化学氧化法聚苯胺最常用的合成方法之一是化学氧化法。
该方法是将苯胺与氧化剂反应，生成聚苯胺。
常用的氧化剂有过氧化氢、过氧化铵、氯酸钾等。
在实验中，通常将苯胺与氧化剂混合溶液在低温下反应，反应后用水洗涤、乙醇洗涤等步骤进行纯化。
2. 电化学合成法电化学合成法是另一种常用的聚苯胺合成方法。
该方法是在电解池中将苯胺置于阳极处进行电化学氧化，在电极表面生成聚苯胺。
实验中，电化学合成法的电解液通常为硫酸和苯胺；电极材料常为铂、金等贵金属。
3. 辐射法辐射法是一种新型合成聚苯胺的方法，该方法利用辐射原理，将苯胺溶液辐照一段时间后合成聚苯胺。
该方法具有无需氧化剂，反应时间短等优点，但现阶段还存在一些问题需要解决。
二、聚苯胺的电化学性能研究进展1. 电学导电性聚苯胺是一种具有良好导电性的高分子材料。
研究表明，聚苯胺的导电性与其掺杂物种类和浓度、氧化程度、结晶度等因素密切相关。
目前，常用的掺杂物有磺酸、盐酸、硝酸等，掺杂浓度过高会降低聚合物的导电性。
2. 电化学性能聚苯胺具有良好的电化学性能，可以作为电极材料用于电化学传感器、光电转换器等领域。
研究表明，聚苯胺电极对氨气、氧气、亚硝酸等物质具有良好的响应性。
此外，聚苯胺还可以作为超级电容器电极材料，具有高电容性能，可以应用于电动汽车、智能电网等领域。
3. 应用领域由于聚苯胺具有良好的电学导电性和电化学性能，因此被广泛应用于电化学传感器、光电转换器、电磁波屏蔽等领域。
此外，聚苯胺还可以用作催化剂载体、气体分离膜等材料，在能源、环保等领域也有广泛的应用。
综上所述，聚苯胺具有广泛的应用前景和研究价值。
随着社会科技的不断进步，聚苯胺的合成方法和性能研究也将不断完善，推动聚苯胺的应用领域不断扩展。
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导电高分子材料聚苯胺的研究进展周媛媛,余旻 ,李松,李蕾(郑州大学化学系, 河南郑州450001摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。
基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。
关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06收稿日期:2007-06-23作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。
电子信箱:zhouyuanzy2004@1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮(SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。
1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。
随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。
由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。
通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。
1 PAn 的结构及导电机理1.1 PAn 的结构 [1]PAn 的分子是由氧化单元和还原单元组成, Mac Diarmid等最早给出 P A n 本征态的结构:其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。
LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。
掺杂态的 P A n 的普通分子结构为:其中:A -是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代表 PAn 的掺杂程度; y 表示 PAn 的氧化-还原程度。
并且对阴离子越大,越易掺杂到 PAn 中降低 PAn 分子间的相互作用力,PAn 以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而使其具有更高的电导率。
1.2 PAn 的导电机理 [2]物质的能带结构决定其电学性质,物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成,分为价带和导带。
通常是禁带宽度>10.0eV 时,电子很难激发到导带,物质在室温下是绝缘体;而当禁带宽度为 1.0eV 时,电子可通过热、振动或光等方式激发到导带,物质为半导体;经掺杂的 P A n,其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间能带宽度(禁带为 1.0eV左右, 所以 PAn有半导体特性。
PAn 的导电机理同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同:它是通过质子酸掺杂,质子进入高聚(n N NH []n(1-x1-yNH+-[物链上,使链带正电,为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链,掺杂后链上电子数目不发生变化,其导电性能不仅取决于主链的氧化程度,而且与质子酸的掺杂程度有关。
其他大多数导电高聚物如 P A、聚吡咯等属于氧化还原掺杂,掺杂后链上电子数目要发生变化,影响导电稳定性。
PAn 的掺杂由扩散和化学反应 2个过程控制,掺杂初期主要由扩散过程控制,相对分子质量较小的无机酸易于扩散,所以掺杂效果好;相对分子质量较大的有机酸扩散速度较慢,且影响因素较多。
用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化,生成荷电元激发态极化子,使 PAn 链上掺杂价带上出现空穴,即 P 型掺杂,使分子内醌环消失,电子云重新分布,氮原子上正电荷离域到大共轭键中, 使 P A n 呈现出高导电性。
2 PAn 的合成方法 2.1化学合成法化学合成法反应过程为:在带有搅拌装置的三口瓶中依次加入水、盐酸(HCl和苯胺,然后在搅拌下滴加氧化剂使其在一定温度下发生聚合,反应结束后,过滤所得产物,再用 1mol/L 的盐酸反复洗涤,过滤至滤液基本无色。
再将产物在 60℃下真空干燥 48h,便得到墨绿色掺杂态 PAn。
在制备 PAn 过程中常用的氧化剂有(NH 4 2S 2O 8、K 2S 2O 8、 K 2Cr 2O 7、H 2O 2、 (NH 4 2CrO 7等, (NH 4 2S 2O 8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。
当用(NH 4 2S 2O 8作氧化剂时, (NH 4 2S 2O 8与苯胺物质的量比为 1.0时,所制得的 PAn 的电导率最高; (NH 4 2S 2O 8与苯胺物质的量比为 1.5时,产率最大。
也有文献报道,采用过氧化钨酸-H 2O 2氧化体系,十二烷基苯磺酸(DBSA作掺杂剂时,可制得可溶性的掺杂态 PAn 微粒子。
2.2路易斯酸掺杂 PAn用路易斯酸(如 SnCl 4掺杂的 PAn, 其室温电导率可达 1mS/cm,比用普通酸掺杂所得的最高电导率小 5个数量级,但用路易斯酸掺杂的 PAn 具有可溶性,并可成膜。
2.3乳液聚合采用乳液聚合可得到可溶性 PAn。
傅和青等人以 DBSA 为乳化剂,十六醇(CA 为助乳化剂,盐酸和 DBSA 共为掺杂剂,过硫酸铵为引发剂,采用乳液聚合法得到导电 PAn,提高了其导电性。
且研究结果表明其较佳工艺条件为:反应温度为 70℃,反应时间为6h, n (苯胺:n (DBSA:n (CA:n (HCl:n (过硫酸铵=0.05:0.028:0.04:0.01:0.05[3]。
让苯胺在弱极性或非极性有机溶剂(二甲苯、二氯甲烷中进行乳液聚合,可得到溶解度在 20%以上的可溶性 P A n。
2.4微乳液聚合微乳液聚合体系是由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成,所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合所得到的乳胶粒径分布要窄得多,而且所得的聚合物相对分子质量较高,一般在 106以上。
与传统乳液聚合法相比,此法大大缩短了聚合时间,并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的PAn。
用微乳液聚合法制得的 P A n 链结构规整性好,结晶性高,而且可合成出具有纳米尺寸的 PAn 颗粒,而且纳米 PAn 具有较好的溶解性。
然而,用微乳液法制得的纳米粒子经破乳、真空干燥后,PAn 粒子会有一定程度的团聚,这种团聚会对电导率产生不利影响。
2.5模板合成法 [4]模板合成法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略,使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。
用多孔的有机薄膜作为模板,可制得包含导电 PAn 在内的微米复合物和纳米复合物。
薄膜上的小孔起到了模板的作用,并且决定了制品颗粒的形状尺寸、取向度等。
近几年来Zhang Zhiming 等人 [5]又通过自组装过程,成功合成了平均直径为 130￣250nm 的PAn/NSA (萘磺酸(包括α-NSA、β-NSA 及 1,5-NSA,在此反应过程中,掺杂剂 /苯胺盐胶团或掺杂胶团被认为是模板。
2.6胶束聚合法此法是最近几年提出来的。
产生思路为期望通过特定的组装体为苯胺聚合提供一个特定的空间, 从而合成具有特定形态或功能的盘,胶束是由过饱和的表面活性剂分子相互缔合而成。
由于表面活性剂是同时具有亲水基和亲油基的双亲性分子,所以它的分子间缔合就有 2种情况:一是亲油基相互吸引形成胶束;二是亲水基相互吸引形成反胶束。
一般苯胺的胶束聚合采用阴离子型表面活性剂,尤其是能自掺杂的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和 NSA。
Byoung Jinkim等人 [6]研究了 PAn在胶束中的形成过程。
日本的 Ichinohe [7]率先提出了在反胶束 2-乙基己基琥珀酸钠(SESS/异辛烷中合成 PAn 的方法,并表征了其结构,证明了产物为翠绿周媛媛等 ·导电高分子材料聚苯胺的研究进展 · 15 ·亚胺盐。
最近,刘成站 [8]又成功利用丁二酸二[2-(2-乙基己氧基乙基]磺酸钠(AEOT/异辛烷/水体系合成了 PAn。
邢双喜 [9]通过双不同反胶束体系的比较证明表面活性剂与 S 2O 8-及 H +之间有相互作用, 并且会影响到 P A n 的合成。
2.7电化学合成法 [10]Letheby 首先用电化学方法氧化苯胺单体制备了导电 PAn,PAn 的电化学合成一般是在含苯胺的电解质溶液中,采用适当的电化学条件,使苯胺在阳极发生氧化聚合,具体方法有恒电流法、恒电位法和循环伏安法。
最常见的工作电极是铂,还可使用碳、半导体和 S n O 导电玻璃等工作电极,反应液通常是酸性介质,以便发生质子化反应。
另外,酶目前也作为一种优质的生物催化剂被应用到 PAn 的合成中,由于酶的高选择性和高催化活性,将可使 P A n 的合成更加完善。
3 PAn 的掺杂用普通有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂,都不能获得高电导率的掺杂产物。
用酸性较强的质子酸如 H 2SO 4、H 3PO 4、HBF 4、HBr、HCl 作掺杂剂, 则可得到电导率较高的掺杂态 PAn。
由于 HBF 4具有腐蚀性,H 2S O 4、H 3P O 4是不挥发性酸,所以最常用的无机酸是 HCl。
无机小分子酸尺寸小,易于扩散,其掺杂过程简单,通过溶液的 pH 值就可控制掺杂程度,然而小分子掺杂的 PAn 稳定性及可溶性较差。
因为质子酸的掺杂使 PAn 分子内及分子间的构象更有利于分子链上的电荷离域化,电导率大幅度提高,并且对阴离子越大,掺杂到 P A n 中降低了 PAn 分子间的相互作用力,PAn 以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而具有高的电导率。
基于这种思想,研究者考虑了采用分子相对较大的有机酸进行掺杂,得到的产物其稳定性和可溶性都有较大的改善。