导电高分子聚苯胺在金属防腐中的研究进展'
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ｃ ）其防腐效果可与去掺杂聚乙氧基苯胺相媲美， ｍ， 对于聚丁
２Ｉ 防腐涂料用聚苯胺 ．
１９ 年， ９１ 美国Ｌｓ ｍ ｓ ｏ ．ａ ｏ 国家实验室（Ａ Ｌ 与美国航 Ａ ｌ ＬＮ） 空部（ Ａ Ａ 联合研究组， 首次成功地把导电聚合物应用 Ｎ Ｓ） ２ ． １ 于钢铁防腐 据该组报导， 由对甲苯磺酸掺杂的导电聚苯胺成 膜Ｓ 厚， － ｐ ｏ 再以环氧顶涂， 对碳钢具有非常好的防腐效果。
并且浸渍实验证实了掺杂聚苯胺涂层对涂层划伤处的防腐
性
基苯胺碱， 其防腐效果呈不稳定的特点
２２ 级蚀剂用聚苯胺 ．
在聚苯胺作为防腐涂料发展的同时， 导电聚合物缓蚀剂
也取得了一定的进展， 但是其应用面远远ຫໍສະໝຸດ Baidu如涂层那么广泛．
Ｓｔｙｎｒ ｎｎ ｕ ａａａ 等［把不同数最的聚乙氧基苯胺加入 ａ ｉ ａｙ ｈａ ｓ 〕 到盐酸溶液中， 随后对铁进行腐蚀侧试， ２０ｐ 发现 ０ｐ．时可达
（） ２摇杂和去掺杂过程简便， 修杂前后的导电率范围宽， 是其它导电聚合物所无法比拟的。图 １ 给出了其掺杂及去掺 杂的全过程， １ 表示掺杂的程度， 是对阴离子。聚 其中 － Ａ 苯胺的掺杂过程即质子化实现了绝缘态向导电态的转变。掺
杂态聚苯胺 的电导率 很高能达 ｌ＇／ｍ， ｏ ｃ ｉ去掺杂后可降到 Ｓ ｉ ｆ
抗腐蚀底漆
它们在缓蚀剂技术中有着较好的发展前景．
Ｐｄ 刘 ｕ 等Ｌ肯定了有机磺酸掺杂聚苯胺对钢片的缓蚀性，
并发现用去捡杂态聚苯胺涂筱后摇杂的两步法要比直接用渗 杂聚苯胺一步涂贾的防腐效果好得多
２３ 共混用聚苯胺 ．
合成的聚苯胺一般仅仅溶解在几种高沸点溶剂如 Ｎ 甲 一 基毗咯烷酮等中， 从而限制了其广泛的应用 能否降低聚苯胺 使用费用已经成为聚苯胺应用中的关键性问题， 在此前提下 研究者们提出并开发了聚苯胺共混涂料
（） ３聚苯胺的环境稳定性特别好。 就其耐热性而言， 去播 杂态聚苯胺在４０ ０℃依然稳定， 掺杂态聚苯胺相对较低， 但也
在 ２０ ００ Ｃ左右
Ｂｕｉ报导‘ 了 ｒｓ ｅ 去掺杂态聚苯胺能提高铜和银的抗腐蚀性
能。他认为去播杂态聚苯胺（ 导电率为 １－ Ｓｃ ） ０＇ ： 在铜和银 ０ ｍ 的腐蚀电位下不会发生任何反应， 并能阻止电子交换 ， 对腐蚀
９％的缓蚀效果， ０ 而要达到这个效果则需要 ２ ％的乙氧基苯
胺单体 。
美 ｉ ｒ ｕ ｒ ｎ ｈ ｉｌ 司 研 人 电 ｄ ｅ ａ ｃ ｍｃ 公 的 究 员由 化 国Ａ ｐ ｃｓ ｅ ａ ｒ ｏ ｄ
学阻抗谱图 ＥＳ得出去掺杂聚苯胺的孔隙电阻为 ２ ｏ ． Ｉ ｘ ０ ｔｎ 对甲苯碘酸掺杂后降为 ２ ｏ ， Ｘ ａ 证明了导电体聚苯胺对碳 Ｉｌ 钢具有防腐作用， 但去掺杂聚苯胺的效果更好
Ｔｌ ＇ ａ ＂ 等研究了聚苯胺环氧共混物涂孤低碳钢体系在 ｏ 不同环境 Ｆ 的腐蚀行为， 证实了共馄物对低碳钢具有良好的
防腐效果 ， 但在不同环境下掺杂态与去掺杂态聚苯胺类共混 物的防腐性能叮能有所不同
层缺陷处有强大的防点蚀作用 Ｃ ． ｇ ｏ 报导ｕ］ ． 棒脑确酸掺杂 聚苯胺（Ａ ｌ Ｓ ） Ｐ Ｎ Ａ 能减少缺陷处铝的腐蚀速度。 － Ｇ
的防腐性能 ， 且未降低聚酥亚胺的耐热性能 这更有利于共混
波兰Ｂｊ ”的研究表明钢铁磷化后再用聚苯胺（ 等Ｉ ａｒ ｅ 惨 杂态与去掺杂态） 洗涤处理大大加强了 涂层的防腐性能， 比传 统的４ 价铬处理的效果还要好， 因此有取代Ｃ （ Ｄ的趋势． ｒ Ｖ
其工 艺正在研究中。
物在徽电子封装上的应用， 因为在徽电子封装领域中不但要 求材料要有高的耐热性能和绝缘性能， 而且还要有一定的抗
域的研究才取 得突破性进展 ， 从而 肯定了导 电聚合物尤其是
障作用。 ｒｓ＂在对去掺杂聚乙氧基苯胺涂妞铜侧试显示， Ｂｕｉ ７ ｅ
阴极腐蚀电流保持在一个非常低且与涂层厚度无关的数值
聚苯胺对金属的防腐效果
（ 一Ａ ｃ ＇ １ ’／． ） 。 。盐酸播杂可 提高其导电性（ 导电率为 １一 ／ ０， ５
炸述 了 孕电高分子聚苯胺及其衍生物在金属防扁方面的研究进展， 了目前所提 出的防庸 机理 并对 总结 导 分子 聚苯胺 金属防腐 电高
其应 用前景作 了 望 展
Ｐ ｏｒｓ ｉ Ｒ ｓａｃ ｏ Ｃ ｒｏｉｎ ｅｅ ｔ ｎ ｒｇｅｓ ｅｅｒｈ ｏｒｓ Ｐ ｖｎｉ ｏ ｎ ｎ ｏ ｒ ｏ ｆ Ｍｅａｓ Ｃ ｄ ｃｉ Ｐ ｙ ｒ ｎ ｕ ｔ ｎ ｌｍｅ Ｐ ＮＩ ｔｌ ｂ ｏ ｙ ｏ ｏ Ａ
导电高分子的应用主要集中在它的高导电性能以及其易
氧化还原性上， 这些应用包括可充电电池、 静电消除， 以及电
三类 全氧化态聚笨胺（ｅ ｉ ａｉ ｅｙ ）全还原态聚苯 ｐｒ ｇ ｎｉ ．＝ ， ｍｒ ｌ ｎ ０
胺ｄ ｕｏｍ ｒ ｄ ｅｙ １以及半氧化态聚苯胺（ ｅ ｌｎ ． ｅｃｅ ｅａ ｉ ，＝ ｌｎ ） ｅ ｒ ｄ ｅ ｍ ａｉ
ｃ ｓｅ ． ｕ ｓｄ
Ｋ ｙ ｒ ｓ ｃｎｕｔｇ ｙ ｅ． ａｉ ｅｃｒ ｓ ｎ ｔ ｔｎ ｅｗ ｄ ｏ ｏｄｃｎ ｐｌ ｒｐｌ ｎｉ ， ｏｏ ｐｏｅ ｉ ｉ ｏ ｍ ｏ ｌ ｏｒ ｉ ｒ ｃｏ ｙ ｎ
０ 前言
自从 １７ 年 ＭａＤａｍｄ和 Ｈ ｅｅ ９７ ｃｉ ｉ ｒ ｅｇｒ首先发现聚乙炔 仁Ｃ ） 能通过 ｉ蒸气进行可控渗杂使电导率升高１ 个数 （Ｈ ， ］ ｎ １ 量级以 大最的导电聚合物以及掺杂剂迅速发展， 来， 并一跃成
在一般的使用电压下， 常用的高效缓蚀剂Ｂ Ａ（ Ｔ 苯井三
哇） 已不再具有缓蚀效果， 而聚乙氧基苯胺却有很好的缓蚀效
果， 且温度提 高到 ２０ 时效果还很 明显 ， ｔ Ｂ Ａ所无 ２℃ 这Ａ 是 Ｔ 法 实现的 。去掺杂态导电聚合物在特定场合 卜 的应用预示 了
Ｗｒｂ ｓｉ ’ 等「研究厂 ｏｌ ｋ 飞 ｅ 聚苯胺用作底漆涂层的低碳钢体 系， 发现掺杂态聚苯胺对酸性环境下的低碳钢是一种有效的
。４４ 。
材料 导报
２０ 年 １ ０１ ０月第 １ ５卷第 １ ０期
导电高分子聚苯胺在金属防腐中的研究进展‘
王金库’ 孙秋筱“ 林薇筱，
（ 浙江大学高分子科学与工程系； ２ 浙江大学化学系 １
摘要 关镇词
ｕ１ 八 １黔 州 ３
美国Ａｌｄｓ ｎｌ］ ｌ －ｇａ 公司也发现把去掺杂或掺杂聚苯胺分散 ｉ ｉ ＂ ｅ
到涂料中表现出很好的防腐性能 美国密苏里州圣路易斯 Ｍ ｎａｔ 联合公司研究发现用 ｏｓｎ ｏ
自１９ 年提出聚苯胺对钢铁有着阻蚀性以来， ９１ 聚苯胺用 于其它金属防腐的研究也相继发展起来。Ｒ ｂ ｏ 等山１ ａｉ ｔ ｃ 报导
ＤＢｒ 提出 聚苯 ｅｅｙ 川 胺能维持不锈钢金属钝化电位． ｒ 使其处
于阳极保护状态， 但这个结论不能推广到导电聚合物涂覆的
掺杂聚乙氧基苯胺为绝缘体（ 导电率约为 １－ Ｓｃ ， ０＇ ／ 它的 ０ ｍ）
涂层非常完美， 几乎无缺陷， 粘附力强， 起到 了 一个理想的屏
普通碳钢体系。直到 １９ 年． ９１ 导电聚合物应用于钢铁防腐领
去掺杂聚苯胺与聚酞亚胺共混ｕ大大地提高了聚酸亚胺 ｉ
Ｆｈ ａ １ ａｌ ｎ等ｕ７ ｍ 报导去掺杂态聚苯胺对碳钢的防腐作用
可延伸到涂层外 １ ． － ｍ ５ 后来有人利用涂层划伤盐雾试验法 验证 ｒ 这个结论 这对以前Ｌ Ｎ －Ａ Ａ联合组提出的聚苯 Ａ ＬＮ Ｓ 胺能对缺陷部位有防腐作用是一个很好的印证
ｒｖ ｗ ｄ Ｔ ｅ ｒ ｔ ｐｅａｉ ｍ ｃａ ｓ ｓ ｓｍ ａｉｄ Ｔ ｅ ｓｅｔ ｆ ｔ ｉ ａｐ ｃ ｉ ｓ ａ ｏ － ｅｉ ｅ． ｃｒ ｎｌ ｒｖｉ ｇ ｈｎ ｍ ａ ｕ ｍ ｒｅ． ｐｏｐｃ ｏ ｈ ｒ ｌａｏ ａｅ ｄ ｅ ｈ ｕ ｅ ｙ ｌ ｎ ｅ ｉ ｒ ｅ ｚ ｈ ｒ ｓ ｅ ｐ ｉ ｔ ｎ ｒ ｌ ｉ ｒ ｓ ｓ
ｙ ． ＝０ ５ ）
致变色等ｉ 。 －７近年来的研究发现， 导电高分子在金属防腐领
城的应用中也有着巨大的潜 力。尽管人们对各种导 电聚合物
Ｈ ｜ Ｉ Ｎ Ｎ Ｈ
‘ 于仁） 一
去质子化
（ 去招 杂）
Ｈ
Ｈ
－． －＝ ＞Ｎｉ ｝ ｝ Ｎ 一｝， － ｆ Ｃ －
｛ ０ Ｈ －
卜
质子化
（ 杂） 抽
Ｉ
｜
Ｎ
为固体科学中研究最活跃的领域之一
用于金属防腐都有所研究并取得 ｒ 一些成效， 但聚苯胺及其 衍生物在防腐方面优异的性能使其成为导电聚合物防腐研究 中的焦点 尤其是其作为添加剂来提高己有的涂料体系的性
能， 有着极大的商业潜力和学术意义
１ 聚苯胺的结构与性能
聚苯胺 的结构见图 １ ， ； 按照其氧 化程度 聚苯胺 可分为
腐 蚀性能 。
Ｗｅ ｌｇ ９３ ｓｉ 在１９ 年研究发现［・ ｓｎ ６ ｌ比聚苯胺混合漆对金属
都有很好的保护作用， 可把碳钢的腐蚀速度降低 ４ 个数量级．
Ｍｉ ｏｓ ｉ ｓ ｎ 等ｕ］ ｒ ｈｅ ｍ 对聚苯胺与传统的通用高分子材料作
了比较， 用电化学测试手段证明了聚苯胺对铁的防腐效果优 越于聚氯乙烯等传统材料
Ｎ
州－ ＞一 “ Ｅ －③一 ，Ｎ Ｃ
Ａ
＋ －Ｎ
圈 １ 聚苯映结构及其指杂与去洛杂过程
聚苯胺不但具有导电高分子的两种导电状态（ 导电态与 绝缘态或半导态）而且还有着其自身的特性， ， 主要表现
为： 门 ‘ ： 一
（） １制备方法以及工艺条件简单， 可通过化学氧化法以及
电化学方法制取 ．
，国家重点基础研究发展规划项目 Ｇ ９０５） 〔 １９６０
万方数据
导 电高分子聚苯胺在金属防腐中的研 究进展／ 王金库子
１ －。 ｃ ０ ５‘ｍ
．４５ ．
钢和铜的腐蚀行为， 提出聚苯胺对它们都起了 钝化作用， 使铁
的腐蚀电位上升 ８０ ｖ， ０． 不锈钢 上升 ３０ Ｖ， ０． 并且都大大地
降低了腐蚀电流。
Ｗａｇ ｋ ＇ ｕ Ｑ ｕ ｉ ｉ Ｗｅ ｅ ｎ Ｊ ｕ Ｓ ｎ ｘ ２ ｎ ｉ ｉ ｉ ｎ ｉ ａ Ｌ ｗ ＇
（ ｅａ ｍ ｎ ｏ Ｐｌ ｅ Ｓｉ ｃ ￥Ｅ ｇ ｅ ｉ ， ｉ ｇ ｉ ｒｔ， ｇｈｕ ０７ １ ｐｒ ｅｔ ｏ ｍ ｒ ｎｅ ｎｉ ｅｎ Ｚｅａ Ｕ ｖ ｓｙＨ ｎｚｏ ３０２） Ｄ ｔ ｆ ｙ ｃ ｅ ． ｎ ｒ ｇ ｈｊｎ ｎ ｅ ｉ ａ １ （ Ｄｐｒ ｅｔ ｈｍｓ ｙＺｅａｇ ｉ ｒｔ． ｇｈｕ ０７ ２ ｅａ ｍ ｎ ｏ Ｃｅ ｉｒ， ｉ Ｕ ｖ ｓｙＨ ｎｚｏ ３０２） ｔ ｆ ｔ ｈｊｎ ｎ ｅ ｉ ａ １ Ａ ｓｒｃ ｂｔａｔ Ｔ ｅ ｇｅ ｉａｐｃｔｎ ｐｌ ｎｉ ａｄ ｄｒａｖｓ ｃｒ ｓ ｎ ｔ ｔｎ ｍ ｔｓ ｈ ｐｏｒｓ ｎ ｌａｏ ｏ ｏ ａｉ ｅ ｉ ｅｖｔ ｅ ｔ ｏｒ ｉ ｐｏｅ ｉ ｏ ｅ ｌｉ ｒ ｓ ｐ ｉ ｉ ｆ ｙ ｌ ｎ ｔ ｉ ｉ ｏ ｏ ｏ ｒ ｃｏ ｆ ａ ｓ ｎ ｓ
２ 聚苯胺的防腐应用研究
有关导电聚合物应用士防腐的文献讨论可追溯到 １８ ９１ 年， 这篇报导否定了导电高分子应用于防腐的设想， 声称导电 聚毗咯和聚苯胺用作防腐都不会得到显著的效果。１８ 年， ９５
原电池反应起到了屏蔽作用。数据表明腐蚀仅出现在膜未覆
盖区域， 这对电子行业的发展有着不小的意义。 聚乙氧基苯胺和聚丁基苯胺是常用的聚苯胺衍生物。去
３ 聚苯胺防腐机理
从上述报导可见， 学术界在聚苯胺的两种状态对碳钢和
Ｗ ｓｉ 报 ［了Ｖｒ ｏ 列 苯 涂 铁、 锈 导 ｓ ｅｉｎ系 聚 胺 横 不 ｅＩＲ Ｄ ｓ ｎ 」 ｓ ｅ ｃ
了聚合物酸掺杂聚苯胺对 Ａ ７７－ ６ Ａ ０５Ｔ 的防腐效果 ， 所得的塔
揍杂聚苯胺环氧树脂共混物涂授碳钢后再环氧顶层涂移， 表
现出比单 一环氧涂层好得 多的抗蚀性 。
菲尔极化曲线显示涂祖试样的腐蚀电流有了很大的减少， 井
几发现导电态聚苯胺的效果更强 Ｌ Ｕ等研究 厂 聚苯胺作为 低漆涂覆 Ａ ２２ 和 Ａ ７７ 体系， Ａ ０４ Ａ ０５ 发现它对试样划伤或涂
２Ｉ 防腐涂料用聚苯胺 ．
１９ 年， ９１ 美国Ｌｓ ｍ ｓ ｏ ．ａ ｏ 国家实验室（Ａ Ｌ 与美国航 Ａ ｌ ＬＮ） 空部（ Ａ Ａ 联合研究组， 首次成功地把导电聚合物应用 Ｎ Ｓ） ２ ． １ 于钢铁防腐 据该组报导， 由对甲苯磺酸掺杂的导电聚苯胺成 膜Ｓ 厚， － ｐ ｏ 再以环氧顶涂， 对碳钢具有非常好的防腐效果。
并且浸渍实验证实了掺杂聚苯胺涂层对涂层划伤处的防腐
性
基苯胺碱， 其防腐效果呈不稳定的特点
２２ 级蚀剂用聚苯胺 ．
在聚苯胺作为防腐涂料发展的同时， 导电聚合物缓蚀剂
也取得了一定的进展， 但是其应用面远远ຫໍສະໝຸດ Baidu如涂层那么广泛．
Ｓｔｙｎｒ ｎｎ ｕ ａａａ 等［把不同数最的聚乙氧基苯胺加入 ａ ｉ ａｙ ｈａ ｓ 〕 到盐酸溶液中， 随后对铁进行腐蚀侧试， ２０ｐ 发现 ０ｐ．时可达
（） ２摇杂和去掺杂过程简便， 修杂前后的导电率范围宽， 是其它导电聚合物所无法比拟的。图 １ 给出了其掺杂及去掺 杂的全过程， １ 表示掺杂的程度， 是对阴离子。聚 其中 － Ａ 苯胺的掺杂过程即质子化实现了绝缘态向导电态的转变。掺
杂态聚苯胺 的电导率 很高能达 ｌ＇／ｍ， ｏ ｃ ｉ去掺杂后可降到 Ｓ ｉ ｆ
抗腐蚀底漆
它们在缓蚀剂技术中有着较好的发展前景．
Ｐｄ 刘 ｕ 等Ｌ肯定了有机磺酸掺杂聚苯胺对钢片的缓蚀性，
并发现用去捡杂态聚苯胺涂筱后摇杂的两步法要比直接用渗 杂聚苯胺一步涂贾的防腐效果好得多
２３ 共混用聚苯胺 ．
合成的聚苯胺一般仅仅溶解在几种高沸点溶剂如 Ｎ 甲 一 基毗咯烷酮等中， 从而限制了其广泛的应用 能否降低聚苯胺 使用费用已经成为聚苯胺应用中的关键性问题， 在此前提下 研究者们提出并开发了聚苯胺共混涂料
（） ３聚苯胺的环境稳定性特别好。 就其耐热性而言， 去播 杂态聚苯胺在４０ ０℃依然稳定， 掺杂态聚苯胺相对较低， 但也
在 ２０ ００ Ｃ左右
Ｂｕｉ报导‘ 了 ｒｓ ｅ 去掺杂态聚苯胺能提高铜和银的抗腐蚀性
能。他认为去播杂态聚苯胺（ 导电率为 １－ Ｓｃ ） ０＇ ： 在铜和银 ０ ｍ 的腐蚀电位下不会发生任何反应， 并能阻止电子交换 ， 对腐蚀
９％的缓蚀效果， ０ 而要达到这个效果则需要 ２ ％的乙氧基苯
胺单体 。
美 ｉ ｒ ｕ ｒ ｎ ｈ ｉｌ 司 研 人 电 ｄ ｅ ａ ｃ ｍｃ 公 的 究 员由 化 国Ａ ｐ ｃｓ ｅ ａ ｒ ｏ ｄ
学阻抗谱图 ＥＳ得出去掺杂聚苯胺的孔隙电阻为 ２ ｏ ． Ｉ ｘ ０ ｔｎ 对甲苯碘酸掺杂后降为 ２ ｏ ， Ｘ ａ 证明了导电体聚苯胺对碳 Ｉｌ 钢具有防腐作用， 但去掺杂聚苯胺的效果更好
Ｔｌ ＇ ａ ＂ 等研究了聚苯胺环氧共混物涂孤低碳钢体系在 ｏ 不同环境 Ｆ 的腐蚀行为， 证实了共馄物对低碳钢具有良好的
防腐效果 ， 但在不同环境下掺杂态与去掺杂态聚苯胺类共混 物的防腐性能叮能有所不同
层缺陷处有强大的防点蚀作用 Ｃ ． ｇ ｏ 报导ｕ］ ． 棒脑确酸掺杂 聚苯胺（Ａ ｌ Ｓ ） Ｐ Ｎ Ａ 能减少缺陷处铝的腐蚀速度。 － Ｇ
的防腐性能 ， 且未降低聚酥亚胺的耐热性能 这更有利于共混
波兰Ｂｊ ”的研究表明钢铁磷化后再用聚苯胺（ 等Ｉ ａｒ ｅ 惨 杂态与去掺杂态） 洗涤处理大大加强了 涂层的防腐性能， 比传 统的４ 价铬处理的效果还要好， 因此有取代Ｃ （ Ｄ的趋势． ｒ Ｖ
其工 艺正在研究中。
物在徽电子封装上的应用， 因为在徽电子封装领域中不但要 求材料要有高的耐热性能和绝缘性能， 而且还要有一定的抗
域的研究才取 得突破性进展 ， 从而 肯定了导 电聚合物尤其是
障作用。 ｒｓ＂在对去掺杂聚乙氧基苯胺涂妞铜侧试显示， Ｂｕｉ ７ ｅ
阴极腐蚀电流保持在一个非常低且与涂层厚度无关的数值
聚苯胺对金属的防腐效果
（ 一Ａ ｃ ＇ １ ’／． ） 。 。盐酸播杂可 提高其导电性（ 导电率为 １一 ／ ０， ５
炸述 了 孕电高分子聚苯胺及其衍生物在金属防扁方面的研究进展， 了目前所提 出的防庸 机理 并对 总结 导 分子 聚苯胺 金属防腐 电高
其应 用前景作 了 望 展
Ｐ ｏｒｓ ｉ Ｒ ｓａｃ ｏ Ｃ ｒｏｉｎ ｅｅ ｔ ｎ ｒｇｅｓ ｅｅｒｈ ｏｒｓ Ｐ ｖｎｉ ｏ ｎ ｎ ｏ ｒ ｏ ｆ Ｍｅａｓ Ｃ ｄ ｃｉ Ｐ ｙ ｒ ｎ ｕ ｔ ｎ ｌｍｅ Ｐ ＮＩ ｔｌ ｂ ｏ ｙ ｏ ｏ Ａ
导电高分子的应用主要集中在它的高导电性能以及其易
氧化还原性上， 这些应用包括可充电电池、 静电消除， 以及电
三类 全氧化态聚笨胺（ｅ ｉ ａｉ ｅｙ ）全还原态聚苯 ｐｒ ｇ ｎｉ ．＝ ， ｍｒ ｌ ｎ ０
胺ｄ ｕｏｍ ｒ ｄ ｅｙ １以及半氧化态聚苯胺（ ｅ ｌｎ ． ｅｃｅ ｅａ ｉ ，＝ ｌｎ ） ｅ ｒ ｄ ｅ ｍ ａｉ
ｃ ｓｅ ． ｕ ｓｄ
Ｋ ｙ ｒ ｓ ｃｎｕｔｇ ｙ ｅ． ａｉ ｅｃｒ ｓ ｎ ｔ ｔｎ ｅｗ ｄ ｏ ｏｄｃｎ ｐｌ ｒｐｌ ｎｉ ， ｏｏ ｐｏｅ ｉ ｉ ｏ ｍ ｏ ｌ ｏｒ ｉ ｒ ｃｏ ｙ ｎ
０ 前言
自从 １７ 年 ＭａＤａｍｄ和 Ｈ ｅｅ ９７ ｃｉ ｉ ｒ ｅｇｒ首先发现聚乙炔 仁Ｃ ） 能通过 ｉ蒸气进行可控渗杂使电导率升高１ 个数 （Ｈ ， ］ ｎ １ 量级以 大最的导电聚合物以及掺杂剂迅速发展， 来， 并一跃成
在一般的使用电压下， 常用的高效缓蚀剂Ｂ Ａ（ Ｔ 苯井三
哇） 已不再具有缓蚀效果， 而聚乙氧基苯胺却有很好的缓蚀效
果， 且温度提 高到 ２０ 时效果还很 明显 ， ｔ Ｂ Ａ所无 ２℃ 这Ａ 是 Ｔ 法 实现的 。去掺杂态导电聚合物在特定场合 卜 的应用预示 了
Ｗｒｂ ｓｉ ’ 等「研究厂 ｏｌ ｋ 飞 ｅ 聚苯胺用作底漆涂层的低碳钢体 系， 发现掺杂态聚苯胺对酸性环境下的低碳钢是一种有效的
。４４ 。
材料 导报
２０ 年 １ ０１ ０月第 １ ５卷第 １ ０期
导电高分子聚苯胺在金属防腐中的研究进展‘
王金库’ 孙秋筱“ 林薇筱，
（ 浙江大学高分子科学与工程系； ２ 浙江大学化学系 １
摘要 关镇词
ｕ１ 八 １黔 州 ３
美国Ａｌｄｓ ｎｌ］ ｌ －ｇａ 公司也发现把去掺杂或掺杂聚苯胺分散 ｉ ｉ ＂ ｅ
到涂料中表现出很好的防腐性能 美国密苏里州圣路易斯 Ｍ ｎａｔ 联合公司研究发现用 ｏｓｎ ｏ
自１９ 年提出聚苯胺对钢铁有着阻蚀性以来， ９１ 聚苯胺用 于其它金属防腐的研究也相继发展起来。Ｒ ｂ ｏ 等山１ ａｉ ｔ ｃ 报导
ＤＢｒ 提出 聚苯 ｅｅｙ 川 胺能维持不锈钢金属钝化电位． ｒ 使其处
于阳极保护状态， 但这个结论不能推广到导电聚合物涂覆的
掺杂聚乙氧基苯胺为绝缘体（ 导电率约为 １－ Ｓｃ ， ０＇ ／ 它的 ０ ｍ）
涂层非常完美， 几乎无缺陷， 粘附力强， 起到 了 一个理想的屏
普通碳钢体系。直到 １９ 年． ９１ 导电聚合物应用于钢铁防腐领
去掺杂聚苯胺与聚酞亚胺共混ｕ大大地提高了聚酸亚胺 ｉ
Ｆｈ ａ １ ａｌ ｎ等ｕ７ ｍ 报导去掺杂态聚苯胺对碳钢的防腐作用
可延伸到涂层外 １ ． － ｍ ５ 后来有人利用涂层划伤盐雾试验法 验证 ｒ 这个结论 这对以前Ｌ Ｎ －Ａ Ａ联合组提出的聚苯 Ａ ＬＮ Ｓ 胺能对缺陷部位有防腐作用是一个很好的印证
ｒｖ ｗ ｄ Ｔ ｅ ｒ ｔ ｐｅａｉ ｍ ｃａ ｓ ｓ ｓｍ ａｉｄ Ｔ ｅ ｓｅｔ ｆ ｔ ｉ ａｐ ｃ ｉ ｓ ａ ｏ － ｅｉ ｅ． ｃｒ ｎｌ ｒｖｉ ｇ ｈｎ ｍ ａ ｕ ｍ ｒｅ． ｐｏｐｃ ｏ ｈ ｒ ｌａｏ ａｅ ｄ ｅ ｈ ｕ ｅ ｙ ｌ ｎ ｅ ｉ ｒ ｅ ｚ ｈ ｒ ｓ ｅ ｐ ｉ ｔ ｎ ｒ ｌ ｉ ｒ ｓ ｓ
ｙ ． ＝０ ５ ）
致变色等ｉ 。 －７近年来的研究发现， 导电高分子在金属防腐领
城的应用中也有着巨大的潜 力。尽管人们对各种导 电聚合物
Ｈ ｜ Ｉ Ｎ Ｎ Ｈ
‘ 于仁） 一
去质子化
（ 去招 杂）
Ｈ
Ｈ
－． －＝ ＞Ｎｉ ｝ ｝ Ｎ 一｝， － ｆ Ｃ －
｛ ０ Ｈ －
卜
质子化
（ 杂） 抽
Ｉ
｜
Ｎ
为固体科学中研究最活跃的领域之一
用于金属防腐都有所研究并取得 ｒ 一些成效， 但聚苯胺及其 衍生物在防腐方面优异的性能使其成为导电聚合物防腐研究 中的焦点 尤其是其作为添加剂来提高己有的涂料体系的性
能， 有着极大的商业潜力和学术意义
１ 聚苯胺的结构与性能
聚苯胺 的结构见图 １ ， ； 按照其氧 化程度 聚苯胺 可分为
腐 蚀性能 。
Ｗｅ ｌｇ ９３ ｓｉ 在１９ 年研究发现［・ ｓｎ ６ ｌ比聚苯胺混合漆对金属
都有很好的保护作用， 可把碳钢的腐蚀速度降低 ４ 个数量级．
Ｍｉ ｏｓ ｉ ｓ ｎ 等ｕ］ ｒ ｈｅ ｍ 对聚苯胺与传统的通用高分子材料作
了比较， 用电化学测试手段证明了聚苯胺对铁的防腐效果优 越于聚氯乙烯等传统材料
Ｎ
州－ ＞一 “ Ｅ －③一 ，Ｎ Ｃ
Ａ
＋ －Ｎ
圈 １ 聚苯映结构及其指杂与去洛杂过程
聚苯胺不但具有导电高分子的两种导电状态（ 导电态与 绝缘态或半导态）而且还有着其自身的特性， ， 主要表现
为： 门 ‘ ： 一
（） １制备方法以及工艺条件简单， 可通过化学氧化法以及
电化学方法制取 ．
，国家重点基础研究发展规划项目 Ｇ ９０５） 〔 １９６０
万方数据
导 电高分子聚苯胺在金属防腐中的研 究进展／ 王金库子
１ －。 ｃ ０ ５‘ｍ
．４５ ．
钢和铜的腐蚀行为， 提出聚苯胺对它们都起了 钝化作用， 使铁
的腐蚀电位上升 ８０ ｖ， ０． 不锈钢 上升 ３０ Ｖ， ０． 并且都大大地
降低了腐蚀电流。
Ｗａｇ ｋ ＇ ｕ Ｑ ｕ ｉ ｉ Ｗｅ ｅ ｎ Ｊ ｕ Ｓ ｎ ｘ ２ ｎ ｉ ｉ ｉ ｎ ｉ ａ Ｌ ｗ ＇
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２ 聚苯胺的防腐应用研究
有关导电聚合物应用士防腐的文献讨论可追溯到 １８ ９１ 年， 这篇报导否定了导电高分子应用于防腐的设想， 声称导电 聚毗咯和聚苯胺用作防腐都不会得到显著的效果。１８ 年， ９５
原电池反应起到了屏蔽作用。数据表明腐蚀仅出现在膜未覆
盖区域， 这对电子行业的发展有着不小的意义。 聚乙氧基苯胺和聚丁基苯胺是常用的聚苯胺衍生物。去
３ 聚苯胺防腐机理
从上述报导可见， 学术界在聚苯胺的两种状态对碳钢和
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了聚合物酸掺杂聚苯胺对 Ａ ７７－ ６ Ａ ０５Ｔ 的防腐效果 ， 所得的塔
揍杂聚苯胺环氧树脂共混物涂授碳钢后再环氧顶层涂移， 表
现出比单 一环氧涂层好得 多的抗蚀性 。
菲尔极化曲线显示涂祖试样的腐蚀电流有了很大的减少， 井
几发现导电态聚苯胺的效果更强 Ｌ Ｕ等研究 厂 聚苯胺作为 低漆涂覆 Ａ ２２ 和 Ａ ７７ 体系， Ａ ０４ Ａ ０５ 发现它对试样划伤或涂