2016年甲醇市场报告

【甲醇】

一、物化性质

甲醇Methanol，CAS No.64-17-5。相对密度0.7915。熔点-97.8℃。沸点64.65℃。自燃点385℃，闪点11.11℃（开杯）。能与水和大多数有机溶剂混溶。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%～36.5%（体积）。

甲醇是挥发性液体，易燃，有中度爆炸危险，会产生回火。甲醇蒸汽会刺激眼睛，鼻子，会引起头昏，头痛，恶心和昏迷。甲醇毒性很强，吸入或误吞下能导致目盲或死亡。

二、技术进展

1.传统甲醇生产工艺及其改进

目前，合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要的方法，国内外存在多种甲醇合成专利技术。各种技术均有工业化装置业绩，均为成熟技术，主要差别在于反应器设计、反应热的移走及回收利用方式、单系列装置生产能力的大型化及催化剂性能等方面。合成甲醇的化学反应方程式如下：

主反应：

CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol

副反应：

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O+115.6KJ/mol

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62KJ/mol

CO2+H2=CO+H2O-42.9KJ/mol

当今世界占主导地位的大型、超大型甲醇合成专利技术有Lurgi、Davy、Topsoe、Casale 等。国内华东理工大学、杭州林达化工技术工程公司等在国内中小型甲醇生产装置中有一定业绩。

表1 世界主要甲醇合成专利技术工艺参数比较

按甲醇合成原料划分，目前有天然气基、煤基、焦炉气、乙炔尾气和联醇等多种工艺。按压力划分，又可分为高压法（30MPa～50MPa）、中压法（10MPa～20MPa）和低压法（4MPa～5MPa）。半个多世纪以来，甲醇合成经历了高压-中压-低压的发展趋势。目前由于甲醇装置大型化的发展，生产能力与设备尺寸相应增加，甲醇合成压力有提高的趋势（由5MPa 提高至8MPa以上，称为低中压工艺）。并且以先进高效、绿色节能为目标的各种工艺、新型反应器和高效催化剂也在工业上得到广泛应用。

反应器新进展

甲醇生产装置的超大型化是今后甲醇行业发展的一个方向。采用Lurgi、JM/Davy和Topsoe技术已建有多套单系列产能达180万吨/年的甲醇装置。大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术，因此关于反应器方面的改进研究也成为热点。

Methanol Casale开发了一种垂直等温列管式甲醇合成反应器。该反应器经济高效、催化剂装卸方便。换热器由一系列U形管组成。进口的新鲜原料气进入催化剂床层及管束U形处，一部分沿催化剂床层轴向-横向交错而下；另一部分进入分气室入口，沿催化剂床层横流而下。

DA VY公司开发了一种适用于径向管式反应器的催化剂托架。该托架包括环状催化剂容器、面板和底板。托架中可放置颗粒较小的催化剂，能够在保证传热及压降的同时提高产率。

一根内径100mm的管可替代传统反应器中12根内径25mm的管。

北京航天万源煤化工公司设计了一种合成气制甲醇反应器。该反应器包括外壳、合成气入口和出口、外壳内反应管和固定支持反应管的支持板。其特征在于合成气入口装有气体分布器，支持板的外围及径向方向开有数列蒸汽上升孔，中间开有反应管穿插孔。通过改进反应管的布置结构及合成气的进气方式，克服了现有反应器传热差、合成气入口流速过大等问题。

催化剂新进展

甲醇工业的发展在很大程度上取决于铜基催化剂性能的不断改进与优化。目前大型化装置主要采用国外的优秀催化剂，著名牌号有庄信万丰的KATALCOJM51-9、Sud Chemie的MegaMax700和Topsoe的MK-121。国内中小型装置则以国产催化剂为主，主流品牌有XNC-98、C307 等。随着我国甲醇生产向大型化发展，国内近年也在开发适用于大型甲醇装置的催化剂，如西南化工研究院有限公司开发了C312系列催化剂，具有优异的活性、选择性和耐热性，使其更适用于大型中低压甲醇合成装置，其中的一种型号适用于二氧化碳或富含二氧化碳的合成气生产甲醇。

甲醇合成催化剂主要研发方向包括催化剂的结构及制备方法的改进。

JM公司通过改进催化剂的外部结构有效解决了填充床中有效表面积下降的问题，同时压降保持不变。其特征在于圆柱形催化剂的两端分别呈拱形，内部有多个孔道，外侧有V 型槽纹。

日本钢铁公司采用减压及超临界CO2工艺干燥Cu基催化剂的混合硝酸盐沉淀，提高了一氧化碳的转化率和甲醇选择性，适用于低温液相合成甲醇工艺，CO转化率最高可达51.9%，甲醇选择性达96.6%。即使原料气中含有CO2、水和醇，也能够保持良好的活性。此外，在共沉淀制备过程中加入聚乙二醇可抑制由CO2、水和醇类溶剂引起的催化剂活性的降低，甲醇选择性高达99.5%。

德国Fritz-Haber 研究院提出一种以甲酸盐替代传统硝酸盐制备甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2O3）的方法。在220℃、1MPa的条件下，两者的甲醇收率分别为12.3mmol·g-1·h-1和11.6mmol·g-1·h-1。

Johnson Matthey公司采用激光烧结等技术，将二维粉末态催化剂或催化剂载体进行层层粘结，形成可控的三维立体结构，再经焙烧还原制得甲醇合成催化剂。该方法所得催化剂可提供传统制备方法（压片、挤出和造粒等）无法满足的复杂的催化剂结构，并由此改善物

理性能，如提高比表面积、控制气液流径、提高装填率等。

Lurgi公司在合成甲醇的连续多级反应中，采用分段铜基催化剂，先使用活性低、稳定性高的催化剂，最后使用活性高但稳定性略低的催化剂，解决了催化剂烧结问题，并且延长了催化剂的使用寿命。

工艺新进展

随着各种新型反应器开发和制造技术的进步，工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化正成为未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势。

美国里海大学将整体煤气化联合循环系统（IGCC）与甲醇生产进行集成，通过缩小甲醇装置尺寸，可减少50%的IGCC电力，甲醇含量高达99.5%。

美国麻省理工学院经过技术经济性评价提出将煤气化与天然气重整集成形成多联产系统，天然气重整用来冷却气化炉，而不是生产蒸汽。模拟结果表明，该系统能够显著提高能源效率。

将放热反应与能源密集型的吸热反应系统进行耦合可以提高过程的热效率，实现反应器内自热，减小反应器尺寸，实现多重反应物多产品配置。伊朗Shiraz大学将甲醇合成工艺和环己烷脱氢制苯工艺集成在一个热耦合双膜反应器（TCDMR）中。与一般反应器（CR）和热耦合单膜反应器（TCMR）相比，合成气转化率分别提高13.2%和13.8%，甲醇收率分别提高14.9%和16.0%；该校还提出利用热耦合换热反应器集成甲基环己烷脱氢和甲醇合成反应。该反应器包括两个热耦合的同心管式反应器，甲基环己烷脱氢反应的速度可根据放热区产生的热量调节。采用该设计，可以控制甲醇合成的平衡条件，提高产率。

美国Starchem技术公司将制备合成气的Starchem系统与传统甲醇循环系统结合起来，以氢气、一氧化碳、氮气和二氧化碳的混合气为原料制备甲醇，解决了传统甲醇循环系统中对合成气含氮量的限制问题，避免了氮气对反应效率及甲醇收率的影响。该技术应用于巨型甲醇装置，可显著降低投资和生产成本，其主要原因是该工艺省去了天然气蒸汽转化，采用富氧空气代替纯氧进行部分氧化生产合成气，富氧空气由来自装置透平压缩机被抽出的空气通过膜法来产生，甲醇合成由多个串联的反应器来完成，无循环。

Lurgi 公司在单级或多级合成循环下游增加一个二次催化反应器，可适用于高惰性气体含量的合成气原料。该二次反应器能够在低循环气/弛放气比下使更多的合成气转化为甲醇，而无需使用如吸收剂等与工艺不相关的或需要再生处理的物质，工艺简单、能有效减小设备及管道尺寸，降低能耗。