氯化物镀锌低铬彩钝变色与脱膜原因浅析

氯化物镀锌低铬彩钝变色与脱膜原因浅析（时间:2004-4-29 17:46:00 共有386人次浏览）4.5.1 引言笔者在国内是较早接触氯化物镀锌工艺的人员之一。

国内最早推出的氯化物镀锌添加剂为四川拖拉机厂的CT-1。

研制时的生产性试验即在笔者当时所在的国营南光机器厂进行。

由当时机械工业部组织的鉴定会上，笔者为资料审查组组长并负责起草了鉴定意见书。

一般认为其优点为阴极电流效率高(适于铸件电镀)、镀层光亮因而能直接进行低铬钝化、无强络合剂及铵，因而废水处理简单、镀液成分不复杂，易于控制及过滤。

其不足之处为镀液分散能力与深镀能力较差、镀层纯度不够，因而抗蚀力不理想。

由于其利多，因而在国内作为无氰镀锌工艺得到了大面积应用。

多年来的生产实践，感到该工艺的一些缺点已成为不可忽视的重要问题。

其中，低铬彩钝膜的结合力差及钝化膜色泽在存放及使用期间易变淡(包括蓝白钝化层易泛彩)，为许多人所头痛。

有的地方环保部门已对废水中的阴离子表面活性剂(ALS)进行监测。

若严格控制表面活性剂排放指标，则对氯化物镀锌将是致命打击。

本文拟就该工艺低铬彩钝脱膜及变色原因作一浅析，并提出一些个人建议。

4.5.2 电镀工艺的问题氯化物镀锌液中无强络合剂，主要靠有机添加剂在阴极界面的吸附来产生阴极极化，从而获得细致光亮的镀层。

添加剂中的表面活性剂含量非常高，这就为彩钝膜易产生色变淡及附着力不良，埋下了祸根。

4.5.2.1 工艺的先天不足众所周知，氯化物镀锌添加剂由主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂三大部分组成。

广泛采用的主光亮剂为苄叉丙酮，后来部分采用邻氯苯甲醛。

主光亮剂为阴极消耗型，它们会在阴极还原消耗掉，也有部分直接夹附在镀锌层中。

由于苄叉丙酮不溶于水，必须靠载体光亮剂的增溶作用即表面活性剂生成胶团或胶束，其细微颗粒分散藏隐其中而间接溶于镀液。

早期的载体光亮剂直接采用OP乳化剂、平平加之类的非离子表面活性剂，后来为了提高浊点，专门对HLB 值合适的非离子表面活性剂进行磺化，制成了多种载体光亮剂。

实际使用时还要另加上述非离子表面活性剂，否则镀层易拉丝及产生气流条痕。

在开缸剂(A剂)中表面活性剂含量相对比补给剂(B剂)为高。

在平时补加B剂时，还配合加入一定量的A剂。

这一组成体系注定了：(1)氯化物镀锌层纯度很差，远不及氰化镀锌层，也不及锌酸盐镀锌层。

在镀层中夹附有大量吸附后难以脱附的表面活性剂与主光亮剂，辅助光亮剂及其分散产物。

即使新配镀液镀出的工件，在用盐酸返修工件，退除镀层时，也有不少泡沫产生。

(2) 镀液老化较快。

由于主光亮剂属还原消耗型而载体及OP等几乎不参与电极反应，仅为带出损耗及镀层夹附损耗，而在生产中又不断加入光亮剂以维持镀层光亮性及光亮范围，这就必然造成恶性循环：镀液中的表面活性剂含量越来越高，相应镀层中的夹附量也越来越大。

一个最直接的证据是：从老化镀液中镀取的锌层，用盐酸退除时，其产生的泡沫比新配镀液的多许多倍。

这尚且是正常控制下的必然结果。

对于工艺维护差的电镀厂点，镀层亮度或深镀能力差时，不调整硼酸与氯化钾的含量，只靠加以为是万能的光亮剂过日子，或者不能坚持勤加少加光亮剂而“暴饮暴食”则其情况更糟糕。

镀层纯度差是其抗蚀力较差的主要原因：在产生电化学腐蚀时，锌作为原电池的阳极，有机杂质作为阴极而加速了对锌层的微电池腐蚀。

镀液及镀层中大量的有机物也是造成镀层钝化性能差的根本原因。

4.5.2.2 添加剂的问题如上所述，主光亮剂苄叉丙酮不溶于水是先天致命弱点。

要根本解决问题，还得重新寻找易溶于水的主光亮剂来替代苄叉丙酮，但这非一朝一夕之事。

邻氯苯甲醛相对易溶于水，且用量少，起光速度快，但镀层脆性更大，在镀液中的稳定性也差。

笔者近来在生产中发现一件憾事：含邻氯苯甲醛的镀液镀出的锌层，钝化膜结合力特别差。

一用户用进口弹簧钢丝成型的非螺旋型小弹簧，相互要交缠在一起，无法滚镀，用普通方法也无法挂镀。

找了许多本地的军工及民营电镀厂均无法镀，少量地用挂篮能镀上锌，因表面异常光洁，彩钝后均很易脱膜。

据用户讲，勉强发往重庆去的产品，对方不收货，在重庆就地找电镀厂返工，也无成功者。

后经人介绍找到笔者所在的电镀厂求助。

通过采用特殊方法顺利进行挂镀，但用原生产正常、不易脱膜的钝化液进行钝化，烘干后用力擦，仍脱膜。

为此，笔者花两天时间专门又研制了一个结合力特别好的钝化液进行钝化，并在钝化前增加一道出光工序（以清洁工件表面），最终达到了要求。

其间发现：用不含邻氯苯甲醛的镀液镀该产品，尽管镀层也很亮，钝化膜结合力也很可靠；而用含邻氯苯甲醛的镀液镀该产品，用同样的钝化工艺，膜的结合力就不可靠。

新配一小槽专门镀该产品，但配制时工人不慎加入了部分含邻氯苯甲醛的老镀液，膜的结合力也不可靠。

这一事实说明，镀液中含有邻氯苯甲醛时，会降低彩钝膜的结合力，即主光亮剂的类型对钝化膜的附着力有明显影响。

近年来不少人立足于对载体和表面活性剂的浊点的提高，以适应无冷冻条件厂家在夏天挂镀，特别是滚镀温升快的现状，遗憾的是其它方面的改进并不大。

笔者认为，对于氯化物镀锌添加剂需要解决的根本问题是如何将镀层中有机杂质的夹附量减少(至少应达到锌酸盐镀锌的水平)，主要应当从两方面下功夫：(1)提高载体光亮剂对苄叉丙酮的增溶性能，以期用最少的载体能增溶足够量的主光亮剂，减少载体在镀液中的积累；(2)选择表面润湿性能更好、在镀液中不易夹附的表面活性剂，以期用最小的量来消除气流条痕及拉丝现象，并提高镀件镀后的易清洗性能。

笔者作过些简单试验，发现用质量良好的十二烷基硫酸钠(K12)也能对苄叉丙酮起到增溶作用，且对镀液有较好的润湿作用。

但K12的溶解度较小，只能作稀溶液使用，其本身产生的阴极极化作用较弱，能否实用，有待进一步研究。

4.5.3 钝化层中的有机杂质与变色4.5.3.1 彩钝层变色的根本原因即使非常认真地操作，钝化前能作仔细清洗，设想钝化前工件表面已无残留有机杂质，但经钝化后，钝化层中也必然夹杂不少有机添加剂及其分解产物，因为从钝化机理讲，首先必须有锌的溶解，才伴随有界面液层pH值的上升和六价铬的还原，最终形成铬酸盐转化膜。

在锌溶解时，必然将夹杂在镀锌层中的有机物暴露出来，其一部分进入钝化液，另一部分则夹杂在钝化层中。

若钝化前清洗不良，工件表面仍残留有不少有机物，则钝化层中的夹杂量必然更大。

钝化后清洗不良时，钝化液中溶入或带入的有机物，在钝化层干燥的过程中也会再夹杂在钝化层中。

钝化层中夹杂的有机物是氯化物镀锌彩钝后色泽易变淡的根源所在：在存放或使用期间，钝化层中发生氧化还原反应，有机杂质将六价铬还原为蓝色三价铬盐，六价铬含量不断下降，钝化膜色泽即不断变淡，最后彩锌不象彩锌，白锌不象白锌，十分难看，相应钝化膜抗蚀力下降很多。

与铵盐镀锌不同，过去硫脲和聚乙二醇作添加剂的工艺，钝化层中却因夹杂这类添加剂及其还原为紫色三价铬，钝化层色泽变暗、发乌，而成为当年头痛的“钝化膜变色问题”。

因此，在克服或减轻彩钝层色泽变淡，根本办法是减少钝化层中的有机物夹杂量，其次是提高钝化层中的六价铬含量，或在钝化层中引入对六价铬还原有阻化作用的物质，即应从钝化工艺上加以改进。

4.5.3.2 减少钝化层中有机杂质的措施4.5.3.2.1 改进电镀工艺目前氯化物镀锌添加剂供应商难以计数，其产品品质相差很大，一定要认真通过试验选择用量少、性能好的品种。

若只图价格便宜，有时会得不偿失。

在市场经济条件下，“质优价廉”似乎是不合情理的。

优质产品必然用料精良、作工精细，相应成本也高些，因此优质必然优价(但优价不一定优质)。

笔者亲历过这样一件事：某个无过硬技术人员而要新上氯化物镀锌的小厂，配制一万余升镀液，因亲信朋友的可以欠货款的低价添加剂，镀出的产品一塌糊涂，找笔者协助解决，也无能为力。

后又找人，调过来调过去，都无法除去其不良效果，最终只好废弃镀液，另选优质添加剂重新配液。

不但污染环境，造成的经济损失也是惨重的。

认真对镀液进行调控，保证氯化钾、硼酸、氯化锌等在工艺范围内用pH值是合适的，是首要之事。

在此基础上再勤加少加添加剂。

对最易引入的铁杂质应勤处理，保持镀液清洁，否则毛病也多。

必须根本上克服那种“其它都不管只加光亮剂”的不入门落后的管理方式。

最简捷的办法还是勤做、做好霍尔槽试验，尽量减少镀液中有机物的积累，以延缓其老化时间。

对于因积累大量表面活性剂及添加剂分解产物老化了的镀液，笔者作过许多试验，尚未找到简单有效办法进行再生(活性炭处理的效果微乎其微)。

正如硫酸盐光亮酸性镀锡液因四价锡等杂质积累使镀层焊接性能下降，也难以根本克服一样，对于电镀工作者都是摆在面前需要解决的难题。

4.5.3.2.2 钝化前的清洗问题越是老化的镀液，环境温度越低，吸附在镀锌层表面的有机添加剂或其分解产物越难以洗净，甚至出现清洗后表面仍有似油污状不亲水的成团花斑，钝化后造成蓝白钝泛黄泛彩、彩钝后出现绿灰雾状、变色快、膜附着力差等毛病。

笔者在现场监管该工艺时，最头痛的是要不断提醒操作人员认真、再认真进行清洗，对大平面工件必须冲洗而不能只浸洗。

一些厂家可能出于无奈，只好把钝化前的处理工艺搞得很复杂：要求先用热稀碱水浸洗、流动冷水洗，再经出光、清洗后钝化。

通过脱膜处理，效果肯定是好的，但也带来几个问题：⑴工艺繁杂，对于许多电镀厂点，特别是自动线生产，存在生产线要重新改造问题，涉及场地、资金等问题；⑵因镀锌量大、价值低，热碱水洗能耗大，相应生产成本增加，甚至难以消化；⑶对定型的小件生产尚易办到，对不定型产品及大件镀锌，则设施难度很大；⑷这么复杂的钝化前处理工艺，使得氯化物镀锌已失去了“镀层光亮，可以直接低铬钝化”的优点。

因此，笔者认为，改进电镀工艺本身存在的问题，使镀层水洗性能良好，才是根本出路。

4.5.3.2.3 钝化液的老化问题过去认为低铬钝化液的老化是因为锌及三价铬的积累所造成。

对于氯化物镀锌的低铬钝化液，现在发现钝化液老化更快的重要原因是钝化液中有机添加剂的很快积累：镀前清洗不良引入及镀层夹杂物的溶解。

其现象是钝化液经搅动，表面产生大量泡沫。

在该钝化液中形成的钝化层，蓝白钝易泛彩，彩钝层更易色泽变淡、脱膜。

对于因锌及三价铬积累造成的钝化液老化，笔者在上世纪80年代作过不少试验，提出用高锰酸钾氧化三价铬、用黄血盐沉淀锌等重金属杂质的再生办法，并已发表过文章进行了较详细论述。

但对于有机添加剂积累而造成钝化液过早老化，则没有找到切实可行的再生办法。

目前唯一办法还是全部或部分更新钝化液(按要求，废弃液应处理后排放)。

因此，对低铬钝化液，应采用较低浓度的钝化工艺，以便将损失降到最低。

4.5.4 钝化工艺问题针对氯化物镀锌存在的上述诸多问题，从钝化工艺上加以改进，能减轻彩钝膜色泽变淡及附着力差的故障。

4.5.4.1 对三酸低铬钝化须加以改进镀锌低铬彩钝配方可以很简单，例如加入6-7g/L的CrO3及1g/L的ZnSO4·7H2O，新配时不加硝酸，即可形成色泽鲜艳的彩艳的彩钝层。