络合滴定中酸度的控制
第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
影响四大滴定终点误差重要因素
络合滴定一、终点误差：终点误差的意义：Et== 设在终点时，加入的滴定剂Y的物质的量为CY，epVep，溶液中金属离子M的物质的量为CM，epVep，通过推导可得2、林邦终点误差公式：公式中== ，决定误差的正负。
为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。
公式表明：当一定时，KMY值越大，络合滴定突跃越大，终点误差越小。
若金属离子未发生副反应，则用代替计算.二、直接准确滴定金属离子的条件：影响络合反应的因素：⑴、待测金属离子的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关⑵、络合物的条件形成常数KMY⑶、对滴定准确度的要求（Et的大小）⑷、指示剂的选择（决定的大小和检测终点的敏锐性）三、络合滴定中酸度的选择与控制：（1）、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：M + H2Y ===MY + 2H 随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY 的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
常用的缓冲体系：酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–HCl 碱性：NH3-NH4Cl 当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。
注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。
（2）、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：1、最高酸度：（最低PH值）由知当CM一定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。
由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则KMY仅受酸效应的影响，其大小由决定，也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许酸度称为最高酸度①、lg （max）==lgKMY-lgKMY（min）②、当CM，sp==0.010mol/L，== 0.2时，由得lgKMY（min）==8 （）lg （max）==lgKMY-8 ③、酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lg （lgKMY）表示，纵坐标是各金属离子对应的滴定最高酸度。
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
络合滴定最低酸度计算例题
络合滴定最低酸度计算例题摘要：1.络合滴定分析中的最低酸度计算方法2.最低酸度的决定因素3.络合滴定中溶液的最佳酸度范围4.指示剂的最佳酸度选择方法5.总结正文：一、络合滴定分析中的最低酸度计算方法在络合滴定分析中，最低酸度是指为防止沉淀生成，需要保持溶液的pH 值在一个特定范围内。
这个范围可以通过计算M(OH)n 的溶度积得到，其中M(OH)n 表示金属离子与氢氧根离子的络合物。
在计算过程中，需要使用以下公式：pH = pKsp - log([M(OH)n]/[M+])其中，pKsp 是溶度积常数，[M(OH)n] 表示络合物的浓度，[M+] 表示金属离子的浓度。
通过这个公式，可以求得滴定的最低酸度。
二、最低酸度的决定因素最低酸度的确定因素主要包括以下几个方面：1.指示剂的选择：不同的指示剂在不同的酸度范围内具有不同的颜色变化，因此指示剂的选择会影响最低酸度的确定。
2.滴定物质的种类：不同的滴定物质在不同的酸度范围内会有不同的反应特性，因此滴定物质的种类也会影响最低酸度的确定。
3.滴定方式的选择：不同的滴定方式对溶液的酸度要求不同，因此滴定方式的选择也会影响最低酸度的确定。
三、络合滴定中溶液的最佳酸度范围在络合滴定过程中，溶液的最佳酸度范围是由多种因素决定的，包括指示剂的选择、滴定物质的种类、滴定方式等。
为了确保滴定结果的准确性，需要根据具体情况选择合适的酸度范围。
四、指示剂的最佳酸度选择方法在选择指示剂时，需要考虑以下几个方面：1.指示剂的pKa 值：指示剂的pKa 值应接近滴定终点的pH 值，这样在滴定过程中，指示剂的颜色变化才会明显。
2.指示剂的颜色变化范围：指示剂的颜色变化范围应足够大，以便于观察和判断滴定终点。
3.指示剂与滴定物质的反应：指示剂与滴定物质应不发生反应，以免影响滴定结果。
综上所述，络合滴定分析中的最低酸度计算方法是通过计算M(OH)n 的溶度积得到，最低酸度的确定因素包括指示剂的选择、滴定物质的种类、滴定方式等。
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
c. 选择其它的氨羧络合剂做滴定剂。
（一）络合掩蔽法 （二) 沉淀掩蔽法 （三）氧化还原掩蔽法 （四）利用其它氨羧络合剂
（一）络合掩蔽法—加掩蔽剂A, 降低[N] M + Y
H+ N
=
A
MY
H+ NAj
HkA
H iY
NY
Y(N)
＝1＋[N].K(NY)≈
c(N )
N(A)
K (NY)
Y(H) >Y(N)时, lgK MY=lgKMY‒lgY(H) Y(N) >Y(H)时, lgKMY=lgKMY‒lg(cN . KNY/N(A)) = lgK ‒lgcN+ lgN(A)
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
则, CaF2
MgF2
络合掩蔽＋解蔽法的应用
Pb2+ Zn2+ KCN 酒石酸 Pb2+ Zn(CN)42甲醛 EDTA EBT PbY
解蔽反应:
CN 4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH羟基乙腈 OH EDTA ZnY
络合滴定最低酸度计算例题
络合滴定最低酸度计算例题【实用版】目录一、引言二、络合滴定分析中酸度的重要性1.最低酸度计算方法2.最佳酸度范围的决定因素三、例题：络合滴定最低酸度计算四、结论正文一、引言络合滴定是一种常用的分析化学方法，它广泛应用于各种金属离子的分析测定中。
在络合滴定过程中，酸度是一个非常重要的因素，它直接影响到滴定结果的准确性。
因此，如何计算和控制滴定过程中的酸度范围，是进行络合滴定分析的关键环节之一。
二、络合滴定分析中酸度的重要性在络合滴定分析中，酸度对于滴定结果的影响主要体现在以下几个方面：1.最低酸度计算方法为了保证滴定反应的顺利进行，必须确保溶液中的金属离子不会发生沉淀反应。
因此，在计算最低酸度时，需要根据金属离子的溶度积常数（Ksp）来确定。
具体计算公式为：pH = 1/2 (pKsp - pKw)，其中 pKsp 为金属离子的溶度积常数的负对数，pKw 为水的离子积常数的负对数。
2.最佳酸度范围的决定因素在络合滴定过程中，最佳酸度范围的决定因素包括以下几个方面：- 指示剂的选择：不同的指示剂对酸度的要求不同，因此，在选择指示剂时，需要考虑到酸度的合适范围。
- 滴定剂的种类：不同的滴定剂对于酸度的要求也不同，因此在选择滴定剂时，需要根据实际需要确定酸度范围。
- 滴定方式的选择：不同的滴定方式对于酸度的要求也不同，因此在选择滴定方式时，需要根据实际需要确定酸度范围。
三、例题：络合滴定最低酸度计算假设我们要测定某样品中的铜离子含量，选择 EDTA 作为滴定剂，使用酚酞作为指示剂。
已知 Cu(OH)2 的溶度积常数 Ksp 为 2.2×10^-20，水的离子积常数 Kw 为 1.0×10^-14。
求滴定过程中最低酸度。
根据上述计算公式，可得：pH = 1/2 (pKsp - pKw) = 1/2 (-logKsp - (-logKw)) = 1/2(log(Ksp/Kw)) = 1/2 (log(2.2×10^-20/1.0×10^-14)) = 11.3 因此，在滴定过程中，最低酸度应控制在 11.3 左右，以确保 Cu(OH)2 不会发生沉淀反应。
络合滴定中选择性滴定的酸度控制问题的探讨
相 同 ， 高酸度控制 由下式 决定 ： ｇｙＨ ＝１ Ｋ， 一１ Ｒ 最低 酸度好为其 水解 酸度 ：Ｏ ］ 最 １ ａ （） ｒ ｇ ￣ ： ｇ ［ Ｈ一
＝
（ ｓ［ Ｏ ｎ ／ Ｎ ． Ｋ ｖ Ｎ（ Ｈ） ］Ｃ ） 这点 多数分析化 学教科 书 阐述 比较清 楚 ， 在此 不作 赘述 ， 而主 要探
主 ， ｇＹＨ ＝Ｉ Ｋ ｙ Ｋ 对 应的酸度值为最高 酸度值 ． 中 Ｉ Ｋ 由林 邦误差公式 （ ｔ Ｉ ａ（） Ｍ —Ｉ ｇ ｇ 其 ｇ Ｅ＝ １△ Ｍ一１ 一 ｐ ／ Ｋ ｃ ×１０ ， ０ｐ ０ △ Ｍ （ ） ０ ％）及所 要求 的 Ｅ 值 、 Ｍ 值决定 ． ｔ Ａｐ
维普资讯
４ ０
ｌ． 司
赣 南 师 范 学 院 学 报
２０ ０ ２焦
另外 ， 存 体 系 Ｉ １ ２中 ， 果 ａ （） 于 或 等 于 允 许 的 ａ 共 ．． 如 ＹＮ大 ｙ最 高 值 （ 由滴 定 的 准 确 度 决 定 ）说 明 Ｎ 的 干扰 严 重 ， 加 入 掩 蔽 剂 Ｌ掩 蔽 Ｎ， 时选 择 性 滴 定 Ｍ 的最 高 酸 度 控 制 法 和 Ｉ ， 应 此 ．
李 蕾 ， 曾小梅 ， 晓 绮 赖
（ 南 师 范学 院 化 学系 ， 西 赣 州 ３ １０ ） 赣 江 ４ ００
摘 要 ： 合性 滴 定 中 ， 定 准确 性很 大程 度 上 受 酸 度控 制 的 影 响 ， 其 是 选择 性络 合 滴定 ， 络 滴 尤
本文 就 国 内一些 分析 化 学教科 书 中选择 性 滴 定 的 酸度 控 制 的 问题 进 行探 讨 ， 为全 面、 较 系统 的 分
１Ｉ ． 相同． Ｚ 、ｄ 如 ｎ Ｃ 共存（ ＝ｃ ｃ 器＝０００ ０ ｏ／ ）测 Ｚ 时加入 Ｉ ．１ ０ ｍ ｌ ， ｎ Ｌ 掩蔽 Ｃ （ ｔ ± ｄ Ｅ≤
提高络合滴定选择性的方法
△lgKMY＝25.1－19.1＝9.0＞5，故Al3+的存在 不干扰Fe3+的测定。
第6页/共13页
例一 (续)
• 查EDTA的酸效应(Ringbom)曲线,可得滴定 Fe3+允许的最高酸度为 pH =1，即要求在pH ≥1的介质中进行测定；滴定Al3+允许的最高酸度 为pH =4，即要求在pH ≥4 的介质中滴定。
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例二（续）
2、测定步骤及主要反应： 铁含量的测定（直接滴定法）
• （1）准确移取一定体积含有Fe3+和Al3+ 的试液，置于250ml的锥形瓶中，加热至 约70℃（不能煮沸），加入适量的磺基水 杨酸指示剂，调节试液的pH值至试液的颜 色呈现深紫红色（此时溶液为pH =1~2.5， 测定的要求）。
• 在实际工作中考虑到Fe3+在pH较高时可能发生 水解，故测定Fe3+适宜范围为pH =1~2.2。故 此时Al3+存在也不干扰测定。
第7页/共13页
例二
• 试样中共存的Fe3+和Al3+如何利用控 解题: 制酸度的方法来连续测定? 1、根据测定Fe3+适宜范围为pH =1~2.2,查《常 用的金属指示剂表》，可选用磺基水杨酸(Ssal, 适用的pH =1~2.5)作为指示剂。Fe-Saal为紫红色， 滴定至终点时，指示剂本身无色，FeY为亮黄色。
一、控制酸度提高络合滴定 选择性
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控制酸度（1）
• 问题：若试液中有两种金属离子，能否通 过控制酸度来分别测定它们的含量? 如何考虑这个问题?
【南京农业大学】化学专业课考研复习10.2配位滴定法
个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结 合的配位体。
螯合物：凡由多齿配体以两个或两个以上的配
位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有 环状结构的配合物。
1. 配位滴定的要求
① 形成的配合物应有足够大的稳定常数 (K稳 ≥108) ，这样在计量点前后才有较大的pM 突跃，终点误差较小。
查附录表, pH = 4.0时，lgαY(H) = 8.44, 这是滴定的最高酸度
Ag+ + [Ag(CN)2]-
Ag[Ag(CN)2]
2. 最常用的滴定剂------乙二胺四乙酸(EDTA)
由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒 定，很少用于滴定反应。
Ca2+ + EDTA
CaY
行
Fe3+ + nSCNCu2+ + nNH3
Fe(SCN)n3-n 不行 Cu(NH3)n2+ 不行
3. 最低酸度： [Mn+]·[OH-] n ≤ Ksp
必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要 比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离 子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起 金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络 合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力， 甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。
2. 最高酸度
单一离子准确滴定的条件：lgc·K ′ ≥ 6，如果 只考虑酸效应，且终点时金属离子浓度为 0.01mol·L-1，则 lg K ′ ≥ 8
因此： lg K lg K - lg aY (H ) ≥ 8
lg aY (H ) ≤ lg K - 8
由lgaY(H)可算(查)出EDTA滴定各种金属离子 所允许的最高酸度(或最低pH值)。
络合滴定中酸度的控制
N
α Y(H)
α Y( N)
α Y = α Y(H) + α Y( N) 1
pH与 lg α Y 的关系图（右）
15 10 5 0 0
lgαY
lgα Y(N)
2 4 6 8
lgα Y(H)
10 12 14 pH
(1)若α Y ( H ) >> α Y ( N ) 时α Y ≈ α Y ( H )
pH
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 lgk
Mg
Ca
Mn Al Zn Pb Cu Fe Bi 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
lgαY(H) α
2
2、最低酸度 、
[OH ] =
lg α Y ( H ) = lg k MY lg k 'MY
查表
（3－22） － ）
pH(最低 最低) 最低
当C M =C Y = 0.02mol L1，E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2时
由判别式， C sp k 'MY ≥ 6，得 lg M
lg α Y ( H ) = lg k MY 8
酒石酸,EBT 酒石酸 EDTA滴定 滴定
Cu (CN ) 2 4 Zn(CN ) 2 4 PbY 红－蓝（V1mL） ）
Cu (CN ) 2 4 Zn 2+ PbY
EDTA滴定 滴定
红－蓝（V2mL） ）
wPb =
(CV1 ) EDTA M Pb 1000m s
w Zn
(CV2 ) EDTA M Zn = 1000m s
络合滴定法
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数：酸效应系数δα/1)(=H Y （查表）共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数：辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式：%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件：0.6'lg ≥MY M K c （终点误差小于0.1%）3、分别滴定条件：0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素：K MY 决定突跃上限▕↗，c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制：滴定酸度上限金属水解，下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求：MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭：指示剂与金属离子形成了稳定的络合物，不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂（干扰离子封闭）②反滴定法（被测离子封闭）3、指示剂的僵化：终点时变色缓慢，出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀，消除方法①加入有机溶剂（乙醇）②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定：先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰，若无干扰这直接确定其滴定pH 范围，选择合适的指示剂即可，若有干扰，则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定：当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。
终点误差与准确滴定的条件(终)
C C ,sa pC Z ,sn p 1 2 .0 0 m 0/l,o Y lY H
根据 lgK'， M YlgKMYlg Y
pH 1.0时lg， K'CaY1.0 70.45 1.0 2， lgCC,a spK'CaY8.26 表明p， H 1在 .0时，可以C准 2a 确滴定
M O H M On H
由Ksp [M][OH]n
OH n K spM (OH)n
M
最低酸度 pH14pOH
某金属离子进行络合滴定的最高酸度～最低 酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。
（只提供了准确滴定的可能性）
pMsp, pMt完全相符或接近，就有可能使滴定误差
达到最小，这是进行络合滴定的最佳酸度。
三、络合滴定中酸度的选择与控制
1.缓冲溶液和辅助络合剂的作用 ⑴缓冲溶液
EDTA= H2YNa2
M + H2Y
MY + 2H+
α Y(H) ↑ ,K’MY↓ ,主反应程度↓ [H+] ↑
α Y(H) ↑ ,指示剂变色不敏锐
络合滴定中常用的缓冲溶液
( XO) pH 5 ~ 6
(EBT) pH 8~10
lg K Zn 1 Y6 p K s . p 5 1,6.9
lgY(H m ) alxg cZ,snp KZn Y 6
2.0 01.5 668.5
查表4可知最高酸度 pH4.0
由Ksp[Zn2][OH -]2确定最低
[O ] H K sp [Z 2 ]n 1 7 .0 61
2
） 6
N
4
–HCl缓冲溶液，不能选择HAc-NaAc缓冲溶
6.5 准确滴定判别式 6.6 酸度控制
适宜酸度范围: 最高酸度～最低酸度
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
（1）最高酸度(最低pH)
若只考虑EDTA的酸效应和M的水解效应，则
lg KMY lg KMY lg M(OH) lg Y(H)
当酸度较高时M(OH)可忽略，则
lg KMY lg KMY lg Y H lg Y H lg KMY lg KMY
第6章 络合滴定法
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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
上节内容回顾
一、金属离子指示剂作用原理 M + In = MIn MIn + Y = MY + In 指示剂变色点时 二、滴定终点误差计算公式
KMIn pM lg ep
ΔpM
Et
[Y]ep [M]ep c
若 Y(H) Y(N) 则共存N的干扰可忽略。
sp 当 lg( KMY cM ) lg( KMY cM ) lg Y(H) 5 时，可准确滴定M。 sp
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sp sp lg( KMYcM ) lg( KMYcM ) lg( Y(H) Y(N) )
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sp lg( KMY cM ) 5
若金属离子M无副反应，则
sp sp sp lg( K MY cM ) lg K MY lg cM (lg K MY lg Y ) lg cM sp lg( K MY cM ) lg Y sp lg( K MY cM ) lg( Y(H) Y(N) 1) sp lg( K MY cM ) lg( Y(H) Y(N) )
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例3. 络合滴定Mg2+时，通常一铬黑T(EBT)为指示剂，在pH9.0~10.5的氨性溶液 中进行。 计算 佳酸度。 解： 计算pH9.0~10.5间的pMgsp,pMgep,△pMg及Et的结果如下： pH 9.0 pMgsp 4.86 pMgep 4.4 △pMg －0.46 Et/% －0.70 EDTA滴定 Mg2+,以EBT作为指示剂时的最
例题 例1. 用0.020 mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1的Zn2+溶液，求DpM=0.2；Et=± 0.3%, 滴定Zn2+的适宜酸度范围? 解： pM=0.2 ; Et=± 0.3% 时
已知
故
查附录表10， 查附录表17，
此既最高酸度。
此即最低酸度。 故滴定的Zn2+的适宜酸度范围为pH=3.5~6.4
为金属离子（M)的初始浓度。 2. 最佳酸度 从滴定反应考虑，在pH低 ~ pH高范围内进行滴定，可以达到一定的 又不致生成沉淀。但滴定的终点误差不仅决定于 。 由反应体系自身决定，当 时， 值，还与 值而
值有关，
pMsp值相对于pH作图得一上升的曲线。 由于EDTA和指示剂的酸离解常数不同， 和 随pH值变化的速率不
以对PH作图，得两条相交的曲线，交点处所对应的PH为
9.84，即化学计量点与终点一致时的酸度为9.84。此点即为滴定的最佳酸度。
b. c. 指示剂需在一定酸度的介质中使用 常用 pH 缓冲溶液
pH 值 pH 56 (弱酸性介质) 推荐使用缓冲溶液
HAc―NaAc 缓冲溶液 (CH2)6N4―(CH2)6N4 H 缓冲溶液
+
pH 810 (弱碱性介质)
氨性缓冲溶液
pH < 1 或 pH > 13
强酸、强9 10.0 10.5 分别
5.09 5.17 5.21 5.24 5.28 5.38
4.9 5.09 5.19 5.29 5.39 5.82
－0.19 －0.08 －0.02 0.05 0.11 0.44
－0.15 －0.05 －0.01 0.03 0.05 0.20
八、络合滴定中酸度的控制
为什么要控制酸度？ ① 络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围； ② 滴定剂EDTA存在酸效应； ③ 金属离子与OH-会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。 通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH值。 1．单一离子络合滴定的适宜酸度范围 为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小， pM′突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。最高酸度为多少？ 准确滴定的条件： log K’MY 8 忽略金属离子的副反应，当 pH < 12 时，存在酸效应时： lg K’MY =lg KMY－lg Y(H) lg Y(H) = lg KMY －lg K’MY = lg KMY –8 由教材表可查得lg KMY对应的最低pH值，即滴定各种金属离子时所允许的最 小pH值。 酸效应曲线： 不同金属离子与EDTA形成络合物的 lgKMY值不同。为使 达到8.0的最
例2.
在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用 ，终点误差为多少？
解： 附录表10， 附录表9， pH=10.00时， 得
附录表14， 得 EBT的
因
pH=10.00时
计算结果表明: 采用铬黑T作指示剂时，尽管CaY较Mgy稳定，但终点误差较差。 这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致（ )。
低pH值也不同，若以不同的lgKMY值的最低pH值作图，就得到酸效应曲线。
酸效应曲线
为什么要控制最低酸度？大多金属离子， 在酸度过低的情况下易发生水解甚 至形成Mn(OH)n 沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控 制一个最低酸度。 最低酸度为多少？ 最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n 沉淀， 可由溶度积求得
同,导致 pMsp和pMep随pH值变化的速率不同，两变化曲线相交一点,此点所对应 的pH值即为用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度，此时：
必须指出，由于络合物形成常数,特别是与金属指示剂有关的平衡常数目前 还不齐全，有的可靠性还较差。实际工作中，以实验求得误差最小点所对应的酸 度为最佳酸度。 3. pH缓冲溶液的使用 使用pH缓冲溶液的必要性。 络合滴定中,由于以下三种原因,必须使用pH缓冲 溶液： a.