卟啉和金属卟啉的荧光研究
影响金属卟啉催化性能的因素研究
影响金属卟啉催化性能的因素研究摘要：金属卟啉由于其特殊的共轭结构，有着很好的热稳定性和化学稳定性且易于合成，是模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素P450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。
金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、C-H键活化、光催化等。
[8]影响金属卟啉化合物仿生催化性能的因素有很多，可分为自身结构与外部环境两类：自身结构主要包括其中心的金属离子、轴向配体及取代基等；而外部环境是指把金属卟啉化合物固载到某些物质上，为反应创造更有效的微环境,提高催化效果。
关键词：卟啉，催化，活性1 引言20世纪70年代，Groves等人[1]发表了第一篇关于合成铁卟啉作为催化剂用于烯烃环氧化和烷烃羟基化的论文。
从那时起，科学家们使用不同金属的卟啉化合物来催化各种有机底物的氧化，还设计了新的合成路线，以提高这些配合物的催化性能。
1997年，Dolphin和Traylor[2]根据结构对金属卟啉催化剂进行了分类，将Groves [1]用于细胞色素P-450仿生催化的第一种合成卟啉[Fe(TPP)]Cl,指定为第一代卟啉[图1(a)]。
由于卟啉的脆弱结构在催化反应的氧化条件下很容易被破坏，所以这种配合物的催化效果一般。
Dolphin和Traylor[2]将带有负电性和/或大体积基团的meso－位苯基取代的金属卟啉归类为第二代卟啉[图1(b)]。
这种络合物提供了极好的催化效果，主要是在所有氧化反应中最困难的烷烃羟基化反应中。
第二代金属卟啉比第一代的催化表现更好，因为：(i)吸电子基团(EWG)。
例如，卤素原子使起催化作用的中间产物更亲电，氧化性更强；(ii)苯基取代基上的大体积基团避免了分子间相互作用，这种相互作用会产生无活性的催化物质或促进溶液中金属卟啉的自氧化破坏。
这两个因素共同赋予了第二代卟啉更强的特性。
在第二代卟啉环的β-吡咯位置引入负电性基团，产生了第三代卟啉配体[图1（c）]。
卟啉及其衍生物的应用2
卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。
文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。
关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。
其溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。
在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。
它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。
近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。
尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。
本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。
1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。
卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。
卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。
在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。
如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。
由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。
2 卟啉的应用研究2．1在分析化学中的应用2．1．1测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。
因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。
自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。
检测锌离子的荧光探针
检测锌离子的荧光探针一 Zn2+荧光探针简介锌是一种重要的人体必需的微量元素(日需要量10-15 mg)，广泛分布于人体的细胞和体液中。
Zn2+是人体内200多种酶的组成成分，直接参与体内细胞生长、发育、生殖、组织修复等各种生命代谢过程。
Zn2+在细胞的生命活动中起着非常重要的作用，在基因转录、神经传递中都必须有Zn2+的参加。
若缺少了Zn2+的参与，会导致免疫系统受损、免疫功能缺陷等疾病的产生。
随着人们对锌在生命活动中作用的认识越来越深，Zn2+的检测也成为近些年来最受关注的研究。
其中Zn2+荧光探针法是目前最常用的一种方法，其主要特点是选择性好、灵敏度高、简便快捷。
一个可靠的Zn2+荧光分子探针应具有以下性质：光化学稳定性、强的抗干扰性、良好的水溶性、对Zn2+的敏感性等。
为了在生物体系中检测Zn2+，还必须考虑其它方面的因素，如激发光对生物活体的损伤、荧光分子探针在生物体外和生物体内的溶解性和细胞穿透性等。
此外，pH不敏感性也是需要考虑的一个重要因素。
Zn2+荧光分子探针的设计原理主要是基于光诱导电子转移（PET）、分子内电荷转移（ICT）、能量共振转移（FRET）以及激发态分子内质子转移等。
本文将按荧光团和配体分类，介绍基于不同设计原理的Zn2+荧光分子探针。
二Zn2+荧光探针分类近年来，人们开始研究测定细胞内Zn2+的方法和技术，先后建立和发展了多种方法，如离子选择电极法以及利用金属显色指示剂的分光光度法，但这些方法存在干扰离子较多，灵敏度低等缺点。
荧光法以其选择性好、灵敏度高、简便快捷和可以追踪等特点一直为人们所关注。
目前，测定游离Zn2+的荧光探针主要分为以下几大类:2.1卟啉类荧光探针卟啉环是由十八个电子组成的大共轭体系，金属卟啉是卟啉核中心的两个氢原子被金属取代而形成的配合物，闭壳金属卟啉通常有荧光，卟啉的基本骨架结构如图所示。
Zn2+与四-(3-间氯苯基)-卟啉和非水溶性四-(4-对氯苯基)-卟啉在pH6.0-8.0时可以形成稳定的荧光配合物，其激发波长为370nm，发射波长为510nm；二者检出限为3.5ug/L。
卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用
卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【摘要】气敏材料是气体（化学）传感器的核心部位，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度和响应时间等各种性能。
卟啉与金属卟啉配合物具有优良的气敏性能，目前国内外卟啉与金属卟啉传感器已应用于VOCs的检测。
该文介绍了卟啉及其结构、合成方法、卟啉和金属卟啉配合物的合成及影响因素；卟啉和金属卟啉在传感器中的应用和对挥发性有机气体的检测原理。
%Gas sensitive material is the core part of gas (chemical) sensor; it would directly affects the sensors stability, selectivity, sensitivity and its response time. Porphyrins and metalloporphyrins have excellent gas sensing properties, at present, porphyrins and metalloporphyrins sensors have been applied to detected the VOCs, both in China and abroad.In this paper,has been Introduced the porphyrins and its structure, synthesis method, synthesis of porphyrins and metalloporphyrins complexes and the influencingfactors;metalloporphyrins application in sensors and the detection principle of VOCs.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P32-36)【关键词】卟啉;金属卟啉;金属卟啉传感器对VOCs的检测【作者】姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【摘要】概述了卟啉及金属卟啉类化合物的合成、性质及相关应用,重点综述了卟啉及金属卟啉类化合物的光电特性和光电化学性质,包括光致电子转移、光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等,归纳了其光催化作用机理,包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理(超氧阴离子自由基机理)、光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子氧和H2O2的活化产生具有高氧化活性自由基机理,并对异相光催化体系及光催化应用作了概括.%This paper outlines the synthetic methods and some properties of porphyrins and their metal complexes s especially summarizes their principal optoelectric and photoelectrochemical properties such as photo-induced electron transfer and photo-excited energy transfer and the formation of high-valence metalloporphy-rin oxygen species. The applications and the mechanisms of the photocatalysis are also generalized, namely the photo-induced electron-transfer mechanism, the activations of molecular oxygen by dye-sensitized mechanism (superoxide anion mechanism), the photo-excited energy transfer mechanism that suggests how the triplet oxygen in ground state turns into the singlet oxygen, and the mechanism of activations of molecular oxygen and hydrogen peroxide by high-valence metal oxides in which free radicals with highly oxidative activities are supposed to be produced. Heterogeneous photocatalytic systems and applications of photocatalysis are also summarized.【期刊名称】《三峡大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)005【总页数】9页(P84-92)【关键词】金属卟啉;光催化;机理;综述【作者】王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【作者单位】三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002【正文语种】中文【中图分类】O627;O644.1卟啉及其金属卟啉类化合物应用十分广泛，包括有金属离子的检测［1］、光催化动力学疗法［2］、太阳能的光电转化［3］、液晶材料的制备［4］、选择性催化氧化［5］、光催化环氧化［6］和光催化降解有毒有机污染物等［7］.近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注，然而对其光催化作用机理还需要进行深入的研究和探讨.本文从卟啉及金属卟啉的基本性质出发，对卟啉的光电化学性质作了总结，并对其在光催化方面的应用等进行了归纳，重点综述了其光催化氧化作用机理.1 卟啉类化合物分子结构特性与化学合成卟啉类化合物是一类中心由20个C和4个N形成的具有一个24个中心26个电子的大π键，并且所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香性化合物，其中C和N均为sp2杂化，C上P轨道的一个单电子和N上P轨道的孤对电子参与共轭.卟啉和类卟啉化合物的共轭能约为1670～2500kJ／mol，具有较为稳定共轭结构，而中心环16π环18π电子体系对体系的稳定能贡献最大.由于共轭大环的存在，这类化合物在380～420nm之间出现非常强的吸收带，一般具有很深的颜色.卟啉主要吸收带通常称为Soret带（亦称为B带）和Q带，其中B带是卟啉环的a1u（π）－eg（π＊）允许跃迁，为强吸收，其吸光系数均为10－4级，而Q带为弱吸收带，它们是卟啉环的a2u（π）－eg（π＊）准允许跃迁.中性卟啉的Q带通常含有4个峰（见图1所示）.图1 卟啉分子的Q带和B带吸收光谱卟啉因其吡咯环上的－NH键的存在而具有一定的弱碱性.作为弱碱，其pKa1≈7，pKa2≈4，它们可以被质子化形成双阳离子型卟啉.卟啉和它们的金属配合物均可被亲电试剂取代，例如在meso－和吡咯的β位上发生氘代、硝化和Vilsmeier酰化等取代反应，形成各种各样的卟啉及金属卟啉.卟啉类化合物经硼氢化钠、Na／Hg或催化加氢可以得到还原卟啉类化合物.卟啉化合物是用吡咯或者取代吡咯与各种醛通过缩合反应制得，在合成卟啉过程中，反应条件及方式对卟啉的产率有较大的影响.已有众多经典的合成方法，包括Alder－Longo法［8］、Lindsey法［9］2＋2［10］合成法、和3＋1［11］合成法等.这些合成方法各有优缺点，如Alder－Longo法，其操作简单，实验条件不是很苛刻，易于合成无取代及非水溶性取代卟啉，且反应产率较高，但是反应温度较高，其不能选用对酸敏感的醛类作为反应物，同时酸会使吡咯发生聚合，产生大量焦油状的副产物，也给分离纯化带来了一定的困难.Lindsey法是基于还原卟啉的合成，然后再氧化生成卟啉，此法能够克服酸对反应体系的影响，反应的产率较高且易分离纯化，然而其反应体系中原料浓度（一般10－2 M）较低，不利于大量合成.2＋2和3＋1合成法主要应用于不对称卟啉的合成，其合成活性较高，常在常温下进行，反应的副产物较少，是合成卟啉方法中产率最高的方法之一.图2 卟啉的合成方法2 金属卟啉类化合物特性金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物称为金属卟啉，对称性较卟啉配体强，吸收峰数目减少.金属卟啉一般为D4h对称，卟啉配体则为D2h对称.卟啉可以与二价金属离子如Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）形成不带电的四配位金属卟啉络合物，其中Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的卟啉络合物对另外的配体亲和力低；而 Mg （Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等二价金属离子容易与其他配体继续配位形成五配位络合物；Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）能形成变形的八面体络合物［12］.卟啉与金属形成配合物的难易程度不同，一般与金属离子的半径有较大关系，如离子半径较大的Hg、Pb及Cd不能进入卟啉配合，只能在卟啉分子的上或者下面反应，形成“坐顶络合物”，这个配合物能使卟啉核变性，易于与其他金属离子配合生成金属卟啉［13］.高价金属卟啉属于金属卟啉配合物，然而中心离子的价态要比一般状态下的金属离子的价态高1到2价，因金属离子的价态升高，其比低价的金属卟啉具有更优异的氧化还原性质，同时与金属中心配位的轴向配体数目也相应的增多，在一定程度上会影响金属催化特性.在活化H2O2及O2过程中，金属离子通常在其轴向上与O结合形成双键，又被称高价卟啉金属氧络合物.高价卟啉金属氧络合物常用于端基的氧化及选择性环氧化方面，如在氯化血红素［14］及辣根过氧化物酶［15］模拟血红素选择性催化氧化烷烃及烯烃的反应体系中，催化剂的本质就是高价卟啉金属氧络合物.在细胞色素P450的催化环氧化过程中的催化剂也属于高价铁物种［16］.3 卟啉及金属卟啉类化合物光电及光催化性质3.1 光致电子转移所谓光致电子转移（Photoinduced Electron Transfer PET）［17］，即受光激发的物质与未受激发的物质之间的电子的传递，和受光激后的物质将产生的电子由一个位点转移至另一位点的电子的传递.卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，作为一个有色染料基团，它在光照的条件下通常都能发生光致电子的转移.在光致电子转移的体系中，卟啉配体常作为电子的供体，在受光激发后，能将光激发后产生的光电子转移至电子受体.卟啉的光致电子转移通常发生在共价结合的体系中，如Baskaran等［18］研究了作为电子供体间位取代的卟啉与作为电子受体的碳纳米管结合后的光致电子转移（图3）.研究发现，在550nm激发光照射下，卟啉与碳纳米管共价结合后，在650nm和700nm处的荧光发射淬灭效率达95%～100%.在非共价结合（如:氢键、芳香π堆积、疏水作用等）的超分子自组装体系中，卟啉组装体也能发生光生电子转移的现象.在非共价的光生电子转移的过程中，氢键可以作为电子传递的界面（图3），如Derege研究Zn卟啉和Fe卟啉通过氢键组成体系中的电子传递特性发现:Zn卟啉作为电子的供体，而Fe卟啉作为电子的受体，其间的电子是通过苯甲酸取代基上两个羧基形成的分子间氢键传递的［19］.光致电子转移能够有效的降低光致发光效率，提高光能向化学能的转化效率，这样有利于能量的传递.如Shan等将卟啉负载于纳米Pt上制成的催化剂能将光激发产生的电子转移至金属核上，提高了催化剂光催化还原水制氢，有效的将光能转变为化学能，反应过程中伴随着光生电子的转移，经过光电转移后的卟啉中产生了具有氧化活性的类似空穴的物种V＋，需要在体系中加入EDTA来有效防止自身的氧化，说明光致电子转移赋予了卟啉催化剂光氧化能力［20］.图3 共价和氢键电子转移卟啉与金属离子配位生成的金属卟啉因配体的存在具有一定的光致电子转移的特性.一般情况下，金属卟啉中的金属中心具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体.在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子－空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质.3.2 卟啉的光致激发态能量转移光致电子传递能够促进光致激发态能量的转移，即光致激发态能量转移的过程中可以伴随着电子的传递（如图4），光致电子转移的结果往往导致光致电荷的分离，从而使电子受体多电子，而电子供体少电子.激发态能量转移最终是将激发态物质的激发态能量转移给未激发的底物，使底物变为激发态，自身则还原为基态，转移前后激发物与底物各自并未发生电子的得失.物质之间能发生能量转移的前提条件是激发态物质发射光谱的能量范围要与底物的吸收光谱的能量范围发生重叠（如图5）.图4 电子传递能量转移图5 供体和受体间的能量要求能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移.能量转移可以产生于不同的作用机理，其中包括Förster机理和 Dexter机理［21］.所谓Förster机理即能量的转移受自旋规则的限制，一般只存在单线态－单线态（1 D＊＋1 A→1 D＋1 A＊）和单线态－三线态（1 D＊＋3 A→1 D＋3 A＊）的能量转移.而Dexter理论则是基于分子间电子云重叠作用的电子交换转移.同Förster机理相比，Dexter机理只需要给体－受体分子对的电子云有效的交叠，不论单线态－单态的能量转移，还是三线态－三线态的能量转移均是允许的，即D＊＋A→D＋A＊.卟啉的基态属于单重态（0S），受光激发后优先生成激发单重态（1S＊），然后可以转化为激发三重态（3S＊），在发生能量的转移过程中可以利用激发单线态活化单线态物质形成激发单线态，或者是活化三线态物质成激发三线态（如Förster机理所述）.另一方面，激发态卟啉转变为激发三线态后能够将基态三线态物质活化为激发单线态和更高的激发三线态（如Dexter机理所述），而基态的3 O2为三线态，这样就赋予了卟啉光敏化能量转移活化分子3 O2产生具备更高氧化活性的1 O2的性质.3.3 金属卟啉氧化物种的种类、产生及性质金属卟啉具有光致电子传递和光激发能量转移的性质，这些光电性质都有助于它在光催化方面的应用.然而金属卟啉除了具有上述光电性质外，还具有高价金属卟啉氧化物种这一特殊的化学状态，这一性质也被作为金属卟啉催化机理的一个方面，引起了研究者的关注.金属卟啉氧化物种类较多，如高价锰氧卟啉、高价铬氧卟啉［21］、高价钌氧卟啉以及 Mo、Nb、Ti、V等高价金属氧卟啉［22］，只要是金属卟啉的金属中心具有变价，其均能形成金属卟啉氧化物种，因它们在反应过程中通常以中间体的形式存在，又可称其为变价金属卟啉类化合物.变价金属卟啉氧化物种的产生在初期常常伴随着氧化剂的氧化，以高价铁氧卟啉化合物为例，其产生通常由铁（Ⅲ）卟啉与端基氧化物反应制得，如:间氯苯甲酸、亚碘酰苯和双氧水等［23］.在选择性氧化反应中以中间氧化产物的形式存在而体现其催化特性.在变价卟啉氧化物种催化氧化的过程中，因金属离子与氧之间键的断裂方式的不同，产生的中间氧化物种也不同，通常情况下，异裂产生氧化物种FeV＝O.因在反应的过程中常伴随着电荷的分离及自由基信号的产生，金属卟啉可被称为高价金属卟啉π阳离子自由基，如:铁（Ⅳ）氧卟啉π阳离子自由基（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋），而均裂则产生FeⅣ＝O，其可以通过质子配对电子转移的方式转变为（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋）.在细胞色素P450中，低自旋的过氧羟基铁卟啉通过异裂的方式产生一个FeV＝O物种，这个物种可以更准确的用［FeIV＝O（＊Por）］＋来表示，其自由基阳离子的产生反映在配体的电子自旋离域性上面.高价金属卟啉π阳离子自由基是一个亲电物种，这样有利于其与烯烃等物质的接触来实现其选择性催化氧化［24］.变价金属卟啉氧化物种往往出现在酶催化体系中，酶催化剂通常为Fe、Cu的变价金属卟啉化合物，在生物体中通常与氧结合，扮演着运输和活化分子氧的重要角色.如属于血红素酶的辣根过氧化物酶，其既能活化过氧化氢，也能活化分子氧，除了具有过氧化物酶的特点外，也能催化氧化某些底物.变价金属卟啉的催化氧化的机理包含两种，一种是自由基的反应，而另外一种则是氧合过氧化物酶的机理.氧合过氧化物酶在很多方面与氧合肌红蛋白相似，它们都含有一个与组氨酸结合的正铁血红素，同时氧分子作为它们的第五或者第六配体.然而氧合过氧化物酶能高度的活化分子氧，而氧合肌红蛋白则不能活化分子氧，这是因轴向配体的不同使分子氧O－O键的强弱不同导致.Atkinson等利用共振拉曼光谱研究了辣根氧合过氧化物酶和氧合肌红蛋白之间的性质差异，研究发现:含有卟啉环的辣根氧合过氧化物酶的环有轻微的扩展，其Fe中心更接近于卟啉平面，且其较氧合肌红蛋白有较高的Fedx－Oπ＊反键轨道，其Fe－O键的拉曼光谱分别为570和562cm－1.这是由于氧合过氧化物酶中的Fe－His键提高了Fe3dx轨道能量，使其更接近于O的π＊轨道，形成了更高的Fedx－Oπ＊反键轨道的缘故，这样就减弱了O－O键，从而在过氧化物反应体系中作为一个电子受体来活化分子氧参与氧化反应［25］.同时，不同价态的高价铁物种的氧化性随着轴向配体的种类、卟啉中心离子的电性及反应的底物的不同而有所不同.如Kang等研究了不同对位取代的吡啶氧作为轴向配体对高价金属卟啉π阳离子自由基的氧化反应活性的影响，发现不同取代的轴向配体的价铁物种的氧化性不同，其氧化活性随着轴向配体的拉电子效应的增强而增强，其氧化活性顺序为1－OCH3＞1－CH3＞1－H＞1－Cl［26］.这是因为拉电子轴向配体及阴离子配体能加强Fe－H的键强度，提高了其夺氢活性，同时减弱Fe＝O双键的强度，有利于其键的断裂及氧的转移来实现催化氧化.由此可知金属卟啉在一定程度上能活化分子氧，并可通过金属离子及配体的选择来调节其催化特性，具有光催化的潜质.4 卟啉光催化机理4.1 卟啉敏化光致电子转移光催化X.Q等用碘化氨基卟啉（TAPPI）和磺基苯基Co卟啉（TPPSCo）与一维的ZnO复合形成的异相光催化剂，在可见光下活化分子氧光催化降解了RhB，提高了ZnO可见光催化活性，并初步描述了其催化氧化机理［27］.最具有典型代表的是卟啉敏化TiO2光催化降解，蔡金华等制备的5－（对－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三对氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的 TiO2复合微球APTCPP－MPSTiO2有效提高了TiO2对α－松油烯的光催化氧化，催化氧化产物主要是土荆芥油素［28］.在光催化氧化过程中，卟啉作为有色染料，将受光激发后产生的电子转移至半导体ZnO或者TiO2的价带，使产生的电子与卟啉配体发生了分离，避免了其光生电子与空穴的复合，有利于价带电子还原分子氧O2产生·O2－、·OH等氧化物种，实现对底物的选择性氧化及降解，光催化氧化机理如图6所示.图6 光电子转移及卟啉敏化ZnO和TiO2作者课题组利用β－CD－Hemin（CDH）光催化降解RhB和二氯酚（DCP），发现其在可见光、H2O2及中性条件下能够很好的氧化RhB及DCP，其矿化率分别可达72%和85%［29］，拓宽了Fenton体系的pH应用范围，提高其实际应用性，并具有较高的催化稳定性.在降解过程中，金属卟啉先与H2O2反应形成HOOFeⅢ－L，在光照和β－CD辅助条件下，通过电子由金属到配体的电荷转移（MLCT）导致O＝FeIV－L和·OH的产生，由于·OH较高价铁物种具有更高的氧化活性而对有机底物具有较高的氧化矿化效果.说明电子转移存在于金属卟啉配合物类Fenton光催化氧化降解有毒有机污染物体系之间.其机理如下:Maldotti等在表面活性剂的作用下形成的［Fe（III）（TDCPP）］微乳异相光催化体系在可见光及分子氧的条件下，能将环己烯和环辛烯氧化生成环氧化物、酮和醇等氧化产物.在氧化过程中，［Fe（III）（TDCPP）］在可见光照下发生配体到金属Fe（III）中心的光致电子转移（LMCT），生成［Fe（II）（TDCPP）］，使其在轴向上与O2结合后生成铁氧端基自由基，并在烯丙基位置上发生自由基亲电加成反应，生成过氧产物［30］，此过氧产物经过异裂和均裂的方式生成酮类物质和醇类物质，其卟啉端在异裂过程中产生了高价Fe氧络合物，参与催化环氧化反应，成功实现了卟啉对分子氧的活化和转移.其机理如图7所示.图7 金属卟啉光催化活化分子氧机理S D.G等利用苯基卟啉及其Cu、Ag和Sn的金属卟啉在太阳光及不同的pH条件下光催化降解甲基橙，发现在氧气饱和的溶液中，金属卟啉能够有效降解甲基橙，测定其催化降解的活性能力大小为TPP＜CuTPP＜AgTPP＜SnTPP.并推测机理与半导体光催化机理中的空穴与电子类似［31］，其中也涉及到光致电荷的分离.综上表明，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，常常伴随着光致电子转移及分离，产生的分离态电子或空穴以实现卟啉类化合物的光催化活性，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.4.2 卟啉敏化能量转移光催化H.J等采用四磺基卟啉及Cu、Fe卟啉在未加任何氧化剂的情况下就能催化氧化降解TNT，生成三硝基苯甲酸和三硝基苯［32］，虽然文中未能对其光催化机理作较为深入的研究，但可以初步推测其催化氧化过程可能涉及到光致能量转移活化分子氧历程.J.H 等将5－（4－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三（2，6－二氯苯基）卟啉用3－巯基丙基三甲氧基硅烷修饰后负载于纳米SiO2球上用于可见光光催化降解1，5－二羟基萘，发现其能很好的催化氧化1，5－二羟基萘，并且其催化降解速率与氧气的浓度呈正比，说明此卟啉修饰的纳米二氧化硅催化剂能活化分子氧催化氧化无色小分子物质［33］.众所周知SiO2为惰性载体，其导带不能为电子传递所用，故此催化剂不能产生光致电荷分离，而文中卟啉具有活化分子氧的能力，表明卟啉可以不通过光生电子的传递来活化分子氧来产生氧化物种.S D，G等将苯基卟啉及其金属卟啉（银、铜和锡）应用于异相光催化降解甲基橙，其催化降解机理涉及到敏化活化分子氧的氧化机理［31］.W.K，J P等利用可溶性及非水溶性Sn卟啉负载SiO2进行了异相光催化降解4－氯苯酚和AO7，其氧化机理为活化分子氧机理［34］.C.J，P.M 在研究水溶性卟啉光敏化降解二氯苯酚的机理过程中，采用激光作为敏化光源，同时运用对红外线敏感的光电倍增管测定了单线态氧在1270nm处淬灭时发射光谱，并由此计出TDCPPS、ZnTDCPPS和SnTDCPPS的单线态氧量子效率，分别为0.83%、0.55%和0.61%，更加确切地证明了单线态氧的存在［35］.综上所述，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，除了光致电子转移及分离产生的分离态的电子或空穴外，激发态卟啉类化合物能量转移活化分子氧及底物也能实现卟啉类化合物的光催化氧化，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.其机理可概括如图8所示.图8 卟啉敏化能量转移活化分子氧和底物4.3 变价金属卟啉光催化C.C J在研究中报道了锑卟啉在光照条件下具有活化分子氧的功能，在其光催化活化分子氧历程中经历了双电子或者是四电子还原氧分子的过程，其锑卟啉活化分子氧产生双氧水的历程可简述为:K.C等将Fe卟啉负载于纳米SiO2上用于五氯酚的氧化降解，发现在光催化条件下，催化剂能实现对五氯酚的高效氧化转化，并在实验过程中采用EPR和DR－UV－Vis光谱技术验证了高价Fe氧卟啉盐离子自由基的存在［37］.Manhdi等利用卟啉敏化剂在光照条件下选择性环氧化环庚烯，其反应过程中伴随着变价金属卟啉物种的产生.综上所述，卟啉在体现其催化氧化过程中常伴随着高价金属卟啉物种的产生，作为中间氧化物种的金属卟啉物种具有一定的选择性催化氧化及活化分子氧等氧化剂的能力，是描述其光催化过程不可缺少的一个环节，其中具有典型代表的高价金属卟啉的是高价铁卟啉和高价锰卟啉［38］，其机理可概述如下:卟啉类化合物的光催化过程较为复杂，其光催化氧化机理也较为多样，各种催化机理之间存在相互的联系，不能为单一的催化机理所能概括.另外，卟啉类化合物中的变价金属卟啉具有更加广阔的探讨空间，其催化活性往往因卟啉配体中取代基电性的不同及金属离子的不同而使氧化能力的大小不同.另外，卟啉的功能多样性可以通过对其基本电子结构的调节来实现，位于中心离子上的电性和轴向配体在卟啉类化合物光催化性质方面起着至关重要的作用，也是影响高价金属卟啉光催化活性的一个主要因素.5 金属卟啉异相光催化Konstantinos的异相光催化体系具有比均相的Fe卟啉更高的催化氧化五氯酚转化的效率，且催化剂具有较高的循环利用性［37］.同时不同的载体负载对卟啉负载敏化催化剂有较大的影响，这就要求考虑卟啉负载后其与载体连接的稳定性、连接后的活性等因素［35］.另外进行载体负载后的光催化机理也会发生相应的改变. Giuseppe等在文中将四丁基苯基卟啉和其金属卟啉负载于聚晶TiO2上，并将其应用在光催化降解4－硝基酚中，发现负载后的催化剂的催化活性有了较大提高是因为卟啉负载使其光生空穴离域化，从而有了较长的生存时间，更有利于其对底物的光催化氧化［39］，与负载前的TiO2自身半导体光催化和卟啉自身的染料敏化。
卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性
３ ｄ ｏ ａ Ｄｐ ｒ ｅｔｆＪｕｎ ｌ Ｊｌ ｎｖｒｔ， ｈ ｎｃｕ ３ ０ １ Ｃ ｉ ） ．Ｅ ｉ ｒ ｌ ｅａｔ ｎ ｏｒａ ｉｎＵ ｉ ｓｙ Ｃ ａ ｇｈ ｎ１０２ ， ｈｎ ｔｉ ｍ ｏ ｆ ｏ ｉ ｅｉ ａ
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卟啉与金属卟啉化合物_图文
命名与结构
相互关系
卟吩(porphine) 卟啉的骨架
中位碳或外环碳被取代
卟啉(porphyrin)
与金属离子结合
金属卟啉(metalloporphyrin)
命名与结构
3
5
7
4
6
2
8
外环碳
1 20
9 10
19 18
11
中位(meso)碳
12
16
14
17
15
13
IUPAC编号法
卟吩(porphq3
八乙基卟啉铂(PtOEP)与TPP相比具有更 高的光致发光量子效率，在利用单线态能量 同时还利用了三线态能量发光，使器件的内 量子效率理论上突破了25%的极限。将其掺 杂于PNP中可使发光效率达到29%。
(a)PtOE
吉林大学的研究小组也在这方面开展了 一些工作 ，他们把四苯基羰基钌掺杂Alq3以 及把四苯基卟啉铂(PtTPP)掺杂双(酚基吡啶) 铍(BePP2)，利用主客体的能量转移获得了纯 红光器件。
A paradigm
2.在生物化学方面的应用
由于卟啉在生物体内起着及其重要的作 用，是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大 分子的核心部分，故可以用作生物体内氧化 过程的模型，而其中以模拟单加氧酶P-450 、血红蛋白及肌红蛋白最引人注目。
关于模拟单加氧酶P-450
在具多转化底物能力的血红素蛋白中, 细 胞色素P-450意义重大, 它能催化各种有机物 和分子氧之间称之为混合功能氧化的化学反应 ，但由于它们的分子量巨大, 很难研究其催化 反应的详细机制。同时由于它们不稳定, 制备 很困难。由于铁卟啉配合物和P-450有类似的 结构性质, 人们利用它去对P-450进行模拟。 一种由咪唑的铁卟啉络合物和亚甲基丙烯酸共 价结合的模拟体系，如下所示：
腺嘌呤基生物金属有机框架的合成及其荧光性质研究
摘要摘要生物金属有机框架（Biologcial metal-organic frameworks ,Bio-MOFs）是通过生物分子（核碱基、氨基酸、肽、蛋白质和卟啉/金属卟啉等）构筑得到的或用于生物体研究的金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）。
这种材料由于其结构多样，低毒性等原因受到了广泛的关注。
为了得到一种低毒，环境友好型材料，并且能够对环境中的污染物进行特异性识别。
因此选择腺嘌呤、联苯二羧酸及其衍生物进行混配合成了配合物1 - 4，并对其结构与性能进行了研究。
考虑到锌离子的毒性相对其他金属离子更低，因此采用了锌盐作为金属配体。
本论文的主要工作如下：（1）实验中，合成了配体2,2'-二氨基-4,4'-联苯二甲酸（H2L2），并且得到了四种Bio-MOF（包括文献报道的JXNU-4），并且对配合物2、3和4进行了晶体结构分析，然后对配合物1、2进行了基础的性质研究。
（2）配合物1、2对无机离子的识别实验：选用2对Fe3+、CrO42-和Cr2O72-三种离子进行检测，表现出优异的发光传感性能，并对猝灭机理进行分析。
选用1对Al3+，Zr2+，Cr3+三种金属离子进行检测时发现，1对这三种离子具有特异性增强效果。
（3）配合物2对有机分子的识别实验：选用2对硝基爆炸物（硝基苯，2,4-二硝基甲苯，2,6-二硝基甲苯，3-硝基苯酚以及4-硝基苯酚）进行检测，结果表现出优异的发光传感性能。
另外，实验结果表明，甲醛溶液对2具有荧光增强效果，且其增强强度远超其他有机溶剂，对比于初始荧光强度，其增幅约达到23倍。
发现脂肪醛对2均具有明显的荧光增强效果，其增强幅度依次为甲醛> 乙二醛> 乙醛> 丙醛。
相较于芳香醛则对2均具有明显的荧光猝灭效果。
关键词：生物金属有机框架；荧光；识别；检测ABSTRACTABSTRACTBiologcial metal-organic frameworks (Bio-MOFs) are metal-organic frameworks (MOFs) constructed with biological molecules (nucleobases, amino acids, peptides, proteins, porphyrins / metal porphyrins, etc.) or used in biological research. Bio-MOFs have received widespread attention due to their diverse structures and low toxicity. To obtain environment-friendly materials for specifical detection of pollutants in the environment, adenine and biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid as well as its derivatives were selected as organic ligands to synthesize BioMOFs. Four BioMOFs (1 - 4)were synthesized and their structures and properties were studied. Considering that zinc ion is less toxic than other metal ions, zinc salts were used as metal source.The main work of this paper is as follows:(1) In the experiment, 2,2' - diaminobiphenyl - 4,4' - dicarboxylic acid (H2L2) was synthesized, and four Bio-MOFs (including JXNU-4 reported in the literature) were obtained. Crystal structure analysis was performed on 2, 3 and 4, and basic properties of complexes 1, 2 were studied.(2) Sensing experiments of inorganic ions with complexes 1 and 2: Three kinds of ions, Fe3+, CrO42- and Cr2O72-, were selected for detection, and showed excellent luminescence sensing performance, respectively, and the quenching mechanism was analyzed. When 1 was used to detect three metal ions, it was found that Al3+, Zr2+, and Cr3+had specific enhancement effects on 1.(3) Experiments on the recognition of organic molecules by complexes 2. 2 was tested with nitro explosives (nitrobenzene, 2,4 - dinitrotoluene, 2,6 - dinitrotoluene, 3 - nitrophenol and 4 - nitrophenol), and exhibit excellent luminous sensing performance. In addition, the experimental results show that the formaldehyde solution has a fluorescence enhancement effect on 2, and its enhancement intensity is far more significant than other organic solvents. Compared with the initial fluorescence intensity, the increase is about 23 times. It was found that fatty aldehydes had a significant fluorescence enhancement effect on 2, and the increase was in the order of formaldehyde > glyoxal > acetaldehyde > propanal. Compared with the aromatic aldehyde, 2 has a significant fluorescence quenching effect.Key Words: Biologcial metal-organic frameworks, luminescence sensing, recognition, detection目录目录摘要 (I)ABSTRACT (III)1前言 (1)1.1 引言 (1)1.2 生物金属有机框架（Bio-MOF）的设计与制备 (2)1.2.1 常用的合成方法 (2)1.2.2 配体来源及常见配体 (2)1.3 生物金属有机框架的应用 (4)1.3.1 气体吸附和分离 (4)1.3.2 传感 (7)1.3.3 催化 (9)1.3.4 化合物移除 (10)1.3.5 药物传输 (11)1.4 选题意义及研究内容 (12)2生物金属有机框架的合成、结构及荧光表征 (13)2.1 引言 (13)2.2 实验试剂及仪器 (13)2.2.1 实验试剂 (13)2.2.2 实验仪器 (14)2.3 配体的合成 (15)2.4 生物金属有机框架的合成 (16)2.4.1 JXNU-4(1)的合成 (16)2.4.2 Bio-MOF-2NH2(2)的合成 (16)2.4.3 HCHO@Bio-MOF-2NH2(3)的合成 (16)2.4.4 Bio-MOF-2NH2-2(4)的合成 (16)2.5 生物金属有机框架的表征 (17)2.6 结果与讨论 (18)2.6.1 晶体结构分析 (18)2.6.2 X射线粉末衍射 (24)仲恺农业工程学院硕士学位论文2.6.3 热重分析 (25)2.6.4 氮气吸脱附 (26)2.6.5 荧光分析 (27)2.7 本章小结 (28)2.8 附录 (29)3生物金属有机框架用于无机离子的检测 (35)3.1 引言 (35)3.2 实验试剂及仪器 (35)3.2.1 实验试剂 (35)3.2.2 实验仪器 (36)3.3 检测实验部分 (36)3.3.1 材料制备 (36)3.3.2 计算公式 (37)3.4 结果与讨论 (37)3.4.1 Bio-MOF-2NH2(2)对铁离子的检测 (37)3.4.2 JXNU-4(1)对Al3+、Zr2+、Cr3+的检测 (42)3.4.2 Bio-MOF-2NH2(2)对CrO42-与Cr2O72-的检测 (49)3.5 本章小结 (55)4生物金属有机框架用于有机分子的检测 (57)4.1 引言 (57)4.2 实验试剂及仪器 (57)4.2.1 实验试剂 (57)4.2.2 实验仪器 (58)4.3 检测实验部分 (58)4.3.1 材料制备 (58)4.3.2 计算公式 (60)4.4 结果与讨论 (60)4.4.1 Bio-MOF-2NH2(2)对硝基爆炸物的检测 (60)4.4.2 Bio-MOF-2NH2(2)对醛类化合物的检测 (67)4.4.3 Bio-MOF-2NH2(2)对不同有机蒸汽(VOCs)的检测 (75)4.5 本章小结 (76)5结论与展望 (77)目录5.1 结论 (77)5.2 进一步工作的方向 (78)参考文献 (79)致谢 (89)攻读硕士学位期间取得的研究成果 (91)1 前言1前言1.1 引言金属有机框架（Metal - Organic Frameworks，MOF）的概念是在1995年由Yaghi 课题组(Yaghi et al. 1995)首次在Nature发表的文章中提出。
卟啉类化合物的应用及其前景
在光催化领域，卟啉类化合物可以作为催化剂在可见光条件下促进有机反应。 例如，在环己烷的液相氧化反应中，卟啉类化合物可以吸收可见光，激发电子， 并促进氧气与环己烷的电子转移，从而实现氧化反应。此外，卟啉类化合物还 可以应用于光催化降解污染物，例如在污水处理中，通过光催化反应可以有效 地降解有机污染物。
2、金属卟啉的制备
将四苯基卟啉和金属盐按照1：1的摩尔比例混合，加入适量的溶剂，搅拌均匀。 将混合物加热至适宜温度，保持一定时间，然后冷却至室温。经过滤、洗涤、测定产物的吸光度，对比标准曲线，确定产物中四苯基卟啉和 金属卟啉的含量。进一步分析实验结果可知，反应条件和溶剂用量对四苯基卟 啉和金属卟啉的合成具有重要影响。优化反应条件和溶剂用量可提高产物收率 和纯度。
根据现有的研究成果和实验验证，卟啉类化合物的应用前景非常广阔。首先， 由于卟啉类化合物具有优异的光电性能和良好的生物相容性，其在太阳能电池、 光催化反应和生物医学领域的应用潜力巨大。其次，通过结构优化和分子设计， 可以进一步提高卟啉类化合物的性能，从而拓展其应用范围。此外，随着绿色 化学和可持续发展的理念日益受到重视，卟啉类化合物的合成方法也将得到进 一步改进，提高其生产效率并降低成本。
参考内容
基本内容
卟啉类试剂是一类具有特殊化学结构的有机化合物，其在化学、生物学、材料 科学等领域具有广泛的应用。近年来，随着科学技术的不断进步，卟啉类试剂 的合成方法与技术也得到了长足的发展。本次演示将简要介绍卟啉类试剂合成 的进展，以期让读者了解其未来的发展方向。
一、卟啉类试剂概述
卟啉类试剂是指由四个吡咯环组成的环形化合物，其具有独特的物理和化学性 质，如大环共轭体系、较强的吸电子能力、高稳定性等。这些特性使得卟啉类 试剂在很多领域都具有重要的应用价值，如光电器件、生物传感器、药物开发 等。
紫外——可见光谱法在卟啉类化合物结构分析中的应用
紫外-可见光谱法在卟啉类化合物结构表征中的应用摘要：简述了紫外-可见光谱分析的基本原理，及其在有机化化学中的应用；结合卟啉、金属卟啉的吸收特点，对紫外-可见光谱在其结构表征中的应用作了归纳性的总结。
关键词：紫外-可见光谱法；应用；卟啉；金属卟啉；结构表征1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理紫外光谱（UV）是指波长在200~400nm；可见光谱则是波长在400~800nm的电磁波吸收光谱。
相应于上述波长的能量范围约在670~314kJ/mol和314~155kJ/mol。
因此，它们是属于π电子（成键的或孤对的电子）跃迁。
所以，不是所有的有机化合物，都能给出它们的吸收光谱，而主要是对具有共轭双键结构的化合物和芳香族化合物才能给出光谱。
如果用紫外和可见光照射含有共轭的不饱和化合物溶液，可以看到一部分光线被吸收了，吸收光线的多少，取决于入射光的波长和化合物的结构。
如果以波长为横坐标，以紫外、可见光线的吸收强度（有时也称消光系数或摩尔吸收度）为纵坐标作图，就得到紫外或可见光谱图。
同一种物质对不同波长的光吸收不同；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、λmax不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax均不同。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
主要有四种跃迁形式，如图1。
所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊。
吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型：R吸收带——由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度小，ε<100；λmax位于较长波长处，>270nm；K吸收带——由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度大，ε>104；λmax比R带的短，一般>200nm；B 吸收带——由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。
金属卟啉在催化反应中的应用研究
176金属卟啉因其化学结构的特殊性以及良好的仿生催化功能，目前受到了国内外研究者广泛重视。
在许多研究报道中指出，金属卟啉具有较高的催化效率，而且能够为不同催化反应的设计及实现提供新思路。
在具体应用过程中，应从其化学结构特点出发，掌握其基本性质，从而在各类催化反应中进行合理应用。
1 金属卟啉化学结构特点卟啉（Por）及金属卟啉是一种含有共轭大环结构的杂环化合物，属于芳香族，其母体结构为卟吩。
卟吩的化学结构是4个吡咯环经亚甲基连接组成的共轭环状大分子结构。
用其他原子或基团部分、全部取代卟吩环上的氢原子，即可得到卟啉，其中包含多种同系物及衍生物。
在卟啉化学结构中心有一个空腔，金属与其中的吡咯氮原子络合后，即可得到金属卟啉。
这种物质广泛存在于动植物体中，包括细胞色素P-450、血红素、过氧化氢酶、叶绿素、维生素B12等。
其中部分属于金属铁卟啉化合物，部分属于金属镁和金属钴卟啉化合物。
由于金属卟啉的单元结构与酶功能结构相似，其反应条件较为温和，可以应用于生物仿生、生物医学、分析化学和材料化学等各个领域。
目前金属卟啉已经在仿生催化的合成有机药物中得到应用，国内外有许多关于金属卟啉催化功能的研究报道。
对其进行研究，可以为许多催化反应提供新路径。
2 金属卟啉在催化反应中的应用（1）在氧化反应中的应用。
有机化合物中的C-H 在常规转化过程中通常处于惰性状态，可以利用，M-C对C-H进行活化，从而在催化条件下实现反应目的。
在此过程中，要求催化剂具有较强的活性，同时应具有较好的可控性，从而满足化学选择和区域选择需求。
将金属卟啉作为催化剂，其自身的高活性可以活化惰性的C-H，而且在C-H之间具有良好的选择性，可以成为其选择官能化催化剂。
在金属卟啉作为催化剂的条件下，将亚碘酰苯作为氧原子的供给体，可以在温和条件下催化环己烯氧化为羟基，但是收率较低，在15%左右。
在反应过程中不会出现过度氧化现象，说明催化剂具有较好的选择性。
卟啉及其衍生物的应用1
卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。
文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。
关键词：卟啉；金属卟啉；应用1 引言卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。
近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。
所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。
因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。
目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。
下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。
2 合成方法2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。
趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。
用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。
四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。
基于卟啉及其衍生物气体传感器的研究进展
基于卟啉及其衍生物气体传感器的研究进展姑力米热·吐尔地;帕提曼·尼扎木丁;王佳明;阿布力孜·伊米提【摘要】卟啉及其金属配合物具有较大的摩尔消光系数、较高的磷光密度以及较好的耐光性,是检测挥发性有机气体的潜在的气敏材料.将卟啉及其金属配合物敏感材料应用于环境中的VOCs的检测已有了深入并活跃的研究.该文将基于不同制造技术的卟啉传感器的分类及其工作原理进行了简要介绍,并在VOCs的检测领域及研究方向做了展望.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2017(037)003【总页数】7页(P17-23)【关键词】卟啉;金属卟啉配合物;卟啉传感器;气体传感器【作者】姑力米热·吐尔地;帕提曼·尼扎木丁;王佳明;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉（Porphyrin）是由Kuster在1912年首次提出的，其结构为“四吡咯”大环结构的并结构中包含环状大分子共轭化合物的总称。
卟吩（Porphin）是吡咯与响应的交联剂链接而生成，其分子中26个π电子离域的分布在卟啉大环上，因此，卟啉化合物是一类特殊的高度共轭的芳香体系。
卟吩环外围的H原子被其它基团所取代或中心N原子相链的两个H被金属离子所取代的同系物或衍生物即为卟啉。
因此，卟啉及其金属配合物的种类繁多、结构各异、功能复杂多样、在医学[1]、物理学[2]、分析化学、配位化学[3]以及医学与之有关的交叉科学等研究领域都占据着及其重要的地位。
通常用成环原子编号法对卟啉及其金属配合物进行命名编号。
International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC，国际理论和应用化学协会）编号法是最常用的编号法之一。
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。
关键词：卟啉金属卟啉配合物综述1前言卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
2卟啉及金属卟啉配合物的结构卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。
当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。
3卟啉及金属卟啉配合物的性质卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定.卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等.4卟啉及金属卟啉配合物的应用由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景.近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。
紫外——可见光谱法在卟啉类化合物结构分析中的应用
紫外-可见光谱法在卟啉类化合物结构表征中的应用摘要：简述了紫外-可见光谱分析的基本原理，及其在有机化化学中的应用；结合卟啉、金属卟啉的吸收特点，对紫外-可见光谱在其结构表征中的应用作了归纳性的总结。
关键词：紫外-可见光谱法；应用；卟啉；金属卟啉；结构表征1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理紫外光谱（UV）是指波长在200~400nm；可见光谱则是波长在400~800nm的电磁波吸收光谱。
相应于上述波长的能量范围约在670~314kJ/mol和314~155kJ/mol。
因此，它们是属于π电子（成键的或孤对的电子）跃迁。
所以，不是所有的有机化合物，都能给出它们的吸收光谱，而主要是对具有共轭双键结构的化合物和芳香族化合物才能给出光谱。
如果用紫外和可见光照射含有共轭的不饱和化合物溶液，可以看到一部分光线被吸收了，吸收光线的多少，取决于入射光的波长和化合物的结构。
如果以波长为横坐标，以紫外、可见光线的吸收强度（有时也称消光系数或摩尔吸收度）为纵坐标作图，就得到紫外或可见光谱图。
同一种物质对不同波长的光吸收不同；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、λmax不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax均不同。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
主要有四种跃迁形式，如图1。
所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊。
吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型：R吸收带——由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度小，ε<100；λmax位于较长波长处，>270nm；K吸收带——由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度大，ε>104；λmax比R带的短，一般>200nm；B 吸收带——由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。
光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究
Vol.42 2021年3月No.3767~775 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究马子辉2，王梦妍2，曹洪玉1，唐乾1，王立皓2，郑学仿1（1.大连大学生命科学与技术学院,2.环境与化学工程学院,大连116622）摘要以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-Ni吸收强度由0.3a.u.增至1.3a.u.,TPP-FeCl谱峰变化较小.TPP-2H和镁、锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰,激光激发后其瞬态中间体的消光系数(εt)小于基态的消光系数(εG),ΔOD值为负值;3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明,光激发后分子产生较为稳定的中间态,有利于光电转换或光反应.实验和理论研究表明,金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起.以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程,并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.关键词金属卟啉；光激发；瞬态吸收光谱；衰减动力学；电子转移中图分类号O644文献标志码A叶绿素和血红素（铁卟啉）等金属卟啉化合物对生命体内光合作用、输氧、储氧及电子传递等过程起着至关重要的作用［1］.光合作用中叶绿素是光能转换的反应中心，血红素类蛋白能够在光诱导下发生氧化还原反应［2］.Sakai等［3］发现365nm氙灯光能诱导高铁血红蛋白（metHb）还原生成碳氧血红蛋白（HbCO），推测电子可能是从卟啉环转移至卟啉环中心铁；Gu等［4］发现醇的加入有利于血红素类蛋白的光还原.紫外光或可见光激发色氨酸对其它生物分子会有电子转移反应影响［5］，实验表明游离色氨酸受光激发后可以发生能量转移到铁卟啉中，引起蛋白光谱变化［6］.以上研究表明光对金属卟啉均有明显的反应重要引发作用，其中确定光反应中间体是理解反应的关键.光激发金属卟啉至激发态是光合作用反应的第一步.过渡金属配位卟啉分子具有大共轭结构，在吸收光后其激发态具有复杂性和多样性，从而具备优异的光化学和光物理性质［7］，因此在金属有机骨架（MOFs）材料［8］、染料太阳能电池、光动力学治疗光敏剂、光催化及光能转化材料科学等领域引起广泛关注.Steven等［9］在其实验条件下表征了四苯基卟啉的时间分辨共振拉曼光谱，通过同位素位移技术与各谱带的偏振系数，准确地归属了四苯基卟啉的基态和激发态在共振拉曼光谱上的信号.Seiji等［10］根据卟啉的激发态弛豫过程推测出卟吩激发态的衰变过程经历B带内转换到Q y带和Q x带；Q x激发态与溶剂发生能量交换振动弛豫后再经过衰变12ns返回基态，并根据卟啉的激光激发后的短时激发性质对光谱进行归属.吴骊珠等［11］以四苯基卟啉铂为光敏剂构建二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换体系，光敏剂所占比例小（1∶40），效率较高，光敏剂吸收低能量的光子跃迁至其单重激发态并通过系间窜越过程到达其三重激发态，随后处于三重激发态的光敏剂通过能量传递将其三重态能量传递给发光体分子.血红素和叶绿素分别以铁和镁为金属活性中心，卟啉光敏剂的研究倾向于采用锌或镍等过渡态金doi：10.7503/cjcu20200736收稿日期：2020-10-08.网络出版日期：2020-12-30.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21601025,21571025,21601024,21506018)、大连市高层次创新人才项目(批准号:2017Q156)和大连大学博士启动项目(2019)资助.联系人简介：曹洪玉,男,博士,副教授,主要从事光激发生物大分子光谱学性质及机理研究.E-mail:*****************.cn 郑学仿,男,博士,教授,主要从事生物无机化学研究.E-mail:*****************768Vol.42高等学校化学学报属，选择原因均与金属配位性质相关，但尚缺乏光激发实验和理论数据；光激发金属卟啉氧化还原反应中长时中间态是反应基础，相关实验报道较少，致使其机理也尚缺乏解析.叶绿素和铁卟啉侧链过长，不利于金属卟啉核心部位的光学性质研究，本文以四苯基卟啉为模板分子，采用稳态吸收光谱和激光闪光光解方法，以间-四苯基卟吩（TPP-2H），间-四苯基卟啉氯化铁（Ⅲ）（TPP-FeCl），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镍（Ⅱ）（TPP-Ni），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镁（TPP-Mg）和5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩锌（TPP-Zn）5个化合物为模型研究光激发后卟啉衍生物的光学性质，归属谱峰，分析5种卟啉化合物在光激发前后的特点与差异机理，发现并理解金属配位对卟啉光学性质的影响，进而协助理解光激发的光合作用或血红素氧化还原反应.1实验部分1.1试剂与仪器TPP-FeCl（分析纯）购自上海阿法埃莎（中国）化学有限公司；TPP-Ni、TPP-Mg、TPP-2H（纯度＞99%，TPP-2H，无氯）和二甲基亚砜（纯度＞99.9%，DMSO）均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TPP-Zn（纯度95%）购自北京百灵威科技有限公司.经紫外-可见光谱检测TPP-FeCl中均是三价铁.Jasco-V-560型紫外-可见分光光度计和FP6500型荧光分光光度计（日本分光株式会社）；LP980型激光闪光光解仪（英国爱丁堡仪器公司）.1.2实验方法紫外-可见光谱和荧光光谱测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于比色皿中，采用紫外-可见分光光度计测量样品激光照射前后300~700nm的紫外-可见吸收光谱，狭缝宽度2nm，扫描速度400nm/min；使用荧光分光光度计测定激发波长为355nm的发射光谱，测定范围380~420nm，激发光和发射光狭缝宽度均为3nm.激发态瞬态光谱和动力学测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于石英比色皿中，经过固定波长（355nm）的激光发射器激发，测量其瞬态吸收的变化及衰减曲线.采用激光闪光光解仪测量，激光模式1Hz；检测时间范围为4000ns；每次测量2次激光脉冲.检测器狭缝宽度为2nm；检测波长范围360~750nm.在获取激光瞬态吸收光谱之后，进行谱图分析并将捕捉到的谱图进行截取，截取0~2000ns数据，谱线平均宽度为10ns.其它参数设为默认数值.ΔOD=(εt-εG)cd(1)式中：ΔOD（a.u.）为激发态和基态的光密度差值；εt和εG（L·mol−1·cm−1）分别为瞬态中间体和基态的消光系数；c（mol/L）为基态分子转移到瞬态中间体的浓度，d（cm）为探测光束的有效光程长度［12］.激光闪光光解检测的ΔOD（a.u.）值是时间（t）和波长（λ）两个变量的函数：ΔOD(t,λ)=εΤ(λ)cΤ(t)-εG(λ)[cΤ(t)+c s(t)]d-ϕ(λ)c s(t)(2)式中：εT（L·mol−1·cm−1）为激发态的消光系数；c T（mol/L）为三重激发态的浓度；c s（mol/L）为单重激发态的浓度；ϕ（a.u.）为样品的荧光光谱强度.测定过程中采用定时或定波长转为单变量函数.激发态衰减动力学拟合曲线采用下式：R(t)=A+ΣBe(-t/τi)(3)i式中：B i和τi分别为指前因子和特征寿命；A为附加背景.R（t）通常被称为样品衰减模型，其是样品对无限短激发响应的理论表达式，实验以ΔOD值作为R（t）值进行动力学分析，拟合曲线采用卡方检验方法，在最低χ2值时确定最佳拟合曲线各参数.1.3理论计算TPP-2H和金属配位卟啉结构的理论计算采用密度泛函理论在Gaussian09程序包［13］中完成，几何构型均采用已经证实卟啉类分子计算与实验结果吻合的B3LYP/lanl2dz基组水平优化［14，15］，采用开壳层No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究UB3LYP/lanl2dz 基组对TPP -FeCl 进行优化，频率分析无虚频，表明优化的结果是稳定的构型；采用含时密度泛函理论在B3LYP/lanl2dz 基组下进行激发态计算，TPP -FeCl 采用开壳层UB3LYP/lanl2dz 基组水平计算，激发态数量设置为240.基态和激发态计算结果利用Gausssum3.0软件［16］对前线轨道和电子吸收光谱进行分析.2结果与讨论2.1金属卟啉激发前后稳态吸收光谱5种卟啉化合物TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的差异仅在于中心原子不同（图1），但卟啉化合物的稳态紫外吸收谱图差异较大［图2（A ）~（E ）］.光激发前，TPP -2H 紫外吸收谱中Soret 带有一个较强吸收峰，Q 带有4个弱吸收峰，金属卟啉TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的Soret 带最大吸收峰分别位于414，416，426和428nm 处［图2（B ）~（E ）］.光激发次数较少时，各卟啉化合物稳态光谱性质稳定，紫外光谱基本不变.在受多次355nm 激光激发后，不同卟啉的光谱变化趋势和程度各有差异.经过激光照射，不含金属配体的TPP -2H 在Soret 带418nm 处最大吸收峰在光激发后明显降低，其降低程度与光激发TPP -Zn 后在428nm 处最大吸收峰降低程度相同，说明这2种卟啉化合物受光激发后其共轭结构发生变化.TPP -Ni 经光激发后，Soret 带和Q 带吸收强度均出现大幅上升，Soret 带吸光度由0.3a.u.升至1.3a.u.；Q 带吸光度由0.04a.u.上升到0.11a.u.，且峰位置没有发生变化.光激发后TPP -2H ，TPP -Zn 和TPP -Mg 的Q 带峰位置未发生变化但强度均明显降低，表明多次激光照射后原分子减少.TPP -FeCl 的紫外吸收光谱Soret 带和Q 带谱峰Fig.1Structures of tetraphenylporphyrin and metal⁃coordinatedtetraphenylporphyrinsFig.2UV⁃Vis spectra of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Mg(D),TPP⁃Zn(E)before and after355nm laser excitation and fluorescence spectra with 355nm light excitation(F)769Vol.42高等学校化学学报强度降低均不明显，表明Fe 与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响.以上化合物光激发后长时间（＞5min ）放置，其稳态光谱均不能恢复至激光照射前，说明光激发可使卟啉化合物的结构发生改变.2.2金属卟啉光激发瞬态吸收光谱TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态动力学吸收有显著差异（图3）.5种卟啉化合物在396nm 处均有瞬态吸收光谱负峰.根据5种卟啉化合物在激发波长为355nm 时的发射光谱，396nm 处的谱峰为卟啉的荧光峰［图2（F ）］，根据稳态荧光和式（2），此负峰归属为卟啉荧光项［ϕ(λ)c s (t )］.不同分子396nm 处的谱峰强度差异很大，其中TPP -FeCl 最强，其ΔOD 值达到−0.038a.u.；TPP -2H 的396nm 谱峰ΔOD 值为−0.018a.u.；TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的谱峰强度均小于−0.001a.u.，以上差异是受环内离子对TPP 三重激发态稳定性影响.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带的ΔOD 为0，即无明显谱峰，说明激光激发过程中，TPP -FeCl 未产生中间态.TPP -2H ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的稳态紫外-可见吸收峰中Soret 带谱峰位置在瞬态吸收光谱中也均出现明显负峰，根据式（1）可知，激光激发后中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD值为负值.瞬态吸收光谱中，Soret 带负吸收峰在不同卟啉中明显不同，TPP -2H *和TPP -Zn *分别在418和428nm 的负峰较为显著，TPP -Ni *和TPP -Mg *分别在416和426nm 的Soret 带负峰较弱（图3）.Soret 带是分子被激发至第二激发单重态S 2（0-0）跃迁的吸收峰，卟啉环中心原子或金属影响分子的电子排布和共轭结构［17］，光谱表明氢和锌对光激发后分子内电子跃迁至S 2变化影响较明显，ΔOD 值变化较大.在TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态吸收光谱中出现了3个正的弱峰，分别位于448，452和450nm ，与其各自的Soret 带强负吸收峰位置接近，其中正吸收峰归属为激发态吸收εt 大于基态吸收εG ，说明3种卟啉均产生了三重激发态中间体.吸收谱带可表明激发态特征［18］.Q 带吸收是最低能级单重激发态S 1的电子态，TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 在稳态吸收谱相应具有Q 带吸收峰位置处均未发现瞬态吸收谱峰，表明基态和激发态的Q 带吸收强度无差别，ΔOD 值无变化，即S 0→S 1的跃迁未改变；TPP -Ni 在524nm 处有明显负峰，表明激光激发后中间态改变了最低能级跃迁，中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD 值为负值.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态光谱中分别在650nm/718nm ，654nm/716nm ，608nm/664nm 和624nm/664nm 处有负峰，谱峰信号均呈现强度大、宽度大的特性，根据式（2），这些负峰信号为基态漂Fig.3Transient absorption spectral maps of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Zn(D)and TPP⁃Mg(E)photoexcited by 355nm laser pulse770No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究白峰，归属为基态吸收εG （λ）值.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带和Q 带无明显谱峰，这一显著差别表明Fe 电子排布的独特性致使卟啉瞬时激发态中间体异于其它金属配位卟啉.2.3金属卟啉激发态瞬态动力学对TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态吸收光谱中各自特征吸收波长的激发态衰减曲线根据式（3）进行拟合（表1）.5种卟啉化合物光激发下在396nm 负峰的瞬态衰减时长均相同，在5ns 内此峰消失，这是5种卟啉化合物中共有的瞬态衰减过程，根据此峰的特点，可以推测卟啉大环的共轭结构受到光激发后有相同能量弛豫路径产生，产生共同的荧光峰.此谱峰可以归属为卟啉大分子配体的S 0→S 1跃迁，但各种卟啉化合物在396nm 处的谱峰强度不同，说明此跃迁在不同卟啉之间的几率差异较大，也显示出分子处于激发态后能量弛豫途径不同.特征吸收波长的激发态衰减曲线拟合数据表明，金属配位卟啉三重激发态的正峰衰减过程中，TPP -2H *的446nm 处的峰衰减时长为1388.9ns ，TPP -Mg *在440nm 处的峰衰减时长为1328.6ns ，TPP -Zn *在452nm 处的峰瞬态衰减时长2687.7ns ，邻近Soret 带418，426和428nm 负峰衰减动力学时长分别为1233.0，1916.0和2256.2ns （图4）.正峰和负峰的动力学时长均在同一数量级，具有极为相似的动力学性质，表明分子被光激发产生的新激发中间态、基态卟啉浓度减小，致使原Soret 带ΔOD 值呈现Table 1τ1,χ2values of TPP -2H,TPP -FeCl,TPP -Ni,TPP -Mg and TPP -Zn Compound TPP⁃2H TPP⁃FeCl TPP⁃Ni λ/nm 396418446650718396396416532654716τ1/ns 5.001233.01388.915.1013.805.701.1010.705.2013.409.60χ21.8380.8071.2111.0530.8510.9835.6691.7812.9041.3981.004Compound TPP⁃Zn TPP⁃Mg λ/nm 396428452608664396426440524664τ1/ns 3.202256.22687.75.506.701.501916.01328.610.008.30χ22.6800.8012.6021.8591.332.9671.5212.4861.5431.286Fig.4Long⁃life time Soret bands decay kinetic curves of excited porphyrin compounds after 355nmlaser⁃excitation（A ）TPP -2H ，418nm ；（B ）TPP -Mg ，426nm ；（C ）TPP -Zn ，428nm ；（D ）TPP -2H ，466nm ；（E ）TPP -Mg ，440nm ；（F ）TPP -Zn ，452nm.771Vol.42高等学校化学学报负峰；而在较长波长的正峰则表明此激发中间态有弱允许电子跃迁，有较低的摩尔吸光系数εt ，产生正ΔOD 峰.正峰和负峰同时出现及相同数量级的激发态动力学时长表明同一卟啉激发态共轭或配位结构状态改变时，其能级轨道和电子跃迁的改变情况.TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *较长时间的能量弛豫过程有利于能量累积，若在此时间间隔内进行二次激发，分子更有利于进入更高能级激发态，因而TPP -Zn 可提供较好的光电转换效率.在可见光照射下，锌酞菁/氮化碳即可被激发用于光电催化CO 2还原反应［19］，原因可能为电子-空穴对的寿命长，它们参与反应的机会增大，这可能也是其在太阳能敏化剂等领域发挥着重要的作用原因之一［20，21］.TPP -Ni 在416nm 处的动力学时长非常短，仅为10.7ns ，且在较长波长位置并未出现正峰，显示了在Ni 配位四苯基卟啉中，Ni 提供的轨道和电子阻碍了类似于上述3种卟啉中间态结构的产生.分析分子结构及光谱规律，可以发现由于TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的内部氢和镁、锌离子最外层电子饱和，易于产生长时激发态中间体；铁离子提供空轨道和单电子，卟啉电子激发后易离域到铁离子中，难以形成激发态；镍离子最外层只提供一个空轨道，镍上电子与卟啉N 配位，空轨道不与卟啉共平面，因而兼具二者性质.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *瞬态光谱中的基态漂白峰650nm/718nm ，654nm/716nm ，624nm/664nm 和608nm/664nm 处的强负峰寿命较短，动力学寿命在5~15ns 之间，与396nm 波长处的负峰相似，归属为激光激发后产生的整个卟啉分子的强荧光谱峰［21~23］，为Q 带（0-0）跃迁产生.Q 带（0-0）跃迁极易受卟啉内配位金属和氢原子影响，TPP -2H 分子激发态通过系间窜越至三重态，在650和718nm 处产生较强荧光；Mg ，Ni 和Zn 闭壳层金属配位的分子激发态通过系间窜越至T 1态减弱，荧光峰强度降低；开壳层金属Fe 配位激发态S 1易于恢复至基态，Q 带（0-0）跃迁的分子数过低，荧光峰难以检测到.2.4密度泛函理论和含时密度泛函理论计算TPP -2H 符合Gouterman 四轨道理论［24］，HOMO 和LUMO 之间的能级差为2.63eV ，4个前线轨道HOMO−1，HOMO ，LUMO 和LUMO+1轨道均位于与卟啉的4个吡咯环和N 原子上，LUMO 和LUMO+1轨道能级简并，HOMO−2及以下占据轨道能级均较低，远离前线轨道（图5）.中心镁、锌和镍配位后卟啉分子HOMO 和LUMO 之间的能极差增大，LUMO和LUMO+1能级轨道简并.TPP -Mg 和TPP -Zn 的前线轨道基本分布在卟啉内部的4个吡咯环和meso位的C 上，不脱离卟啉共轭结构，其稳态紫外-可见光吸收与TPP -2H 有较大相似之处，Mg 2+和Zn 2+离子结构为满电子结构，金属离子与4个N 原子相连，影响卟啉大共轭体系的n -π*跃迁，在卟啉分子内电子传递过程中起着重要作用，因而瞬态吸收峰二者差异较大.TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 3种卟啉分子的单重激发态的S 0→S 1和S 0→S 2跃迁，均为4个前线轨道，如TPP -Mg 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−1→LUMO+1（36%）和HOMO→LUMO （64%），S 0→S 2跃迁组成为HOMO−1→LUMO （36%）和HOMO→LUMO+1（63%），电子由HOMO 和HOMO−1轨道跃迁到LUMO 和LUMO+1轨道.Ni 和Fe 离子由于有单电子存在，其激发电子跃迁较为复杂.在TPP -Ni 中，Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，TPP -Ni 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−4→LUMO+2（100%），意味着处于较低能量HOMO−4轨道的电子也易被激发跃迁.激发后，电子传递方向是电子从金属向配体的转移，卟啉配体吸收电子后分子结构和光学性质发生变化，能量累积后其稳态吸收光谱增加.TPP -FeCl 的HOMO 轨道位于Fe 和卟啉内部的4个吡咯环上，LUMO 则基本位于Fe 上，表明Fe 在分子中既可以提供空轨道，又可提供电子.TPP -FeCl 的电子跃迁更为复杂，其S 0→S 1跃迁组成主要为HOMO−2（A ）→LUMO （A ）（19%），HOMO−19（B ）→LUMO+2（B ）（11%）和HOMO−2（B ）→LUMO+2（B ）（53%）等；S 0→S 2跃迁组成主要为HOMO−6（B ）→LUMO+2（B ）（31%），Fig.5Frontier orbital energy levels diagram of TPP⁃2H772No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究HOMO−2（B ）→LUMO （B ）（22%）和HOMO−2（B ）→LUMO+3（B ）（32%）等，表明铁配位卟啉有更多能级较低的占据轨道电子易被激发，同时Fe 也提供更多能级较高的空轨道参与，分子内部电子跃迁途径更为复杂，光激发后，位于铁和吡咯环HOMO 轨道上的电子以及更低能级占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的最低空轨道上，电子传递方向是电子从配体向金属的转移，激发态对整体有机分子结构影响很小，因而稳态吸收光谱变化不大，以上分析结果与实验结果相吻合.结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，可以推测出激光激发各卟啉光谱变化的可能机理（图6）.TPP -2H 的卟啉环中心无金属配体，在稳态下是一个平面结构.TPP -2H 受激光激发之后的稳态吸收谱图并未出现新的峰，表明分子结构较稳定；瞬态吸收谱图中出现新峰表明卟啉被激发至激发态.TPP -2H 环中心未配位的金属提供空轨道，分子被激发至激发态后电子能量不能快速释放，产生长时中间体，然后再逐渐恢复至稳态.TPP -FeCl *呈现出的特殊性是因为铁离子的复杂电子排布方式以及与卟啉环复杂的配位，中心三价铁最外层电子轨道为3d 5半满结构，基态光谱项为6S ，d 轨道有5个自旋平行未成对电子，配体不仅具有σ轨道（sp 2杂化轨道）而且还有含孤对电子的π轨道（P z 轨道）［25，26］.计算结果表明，LUMO 轨道位于Fe 上，Fe 离子由于缺乏电子，配位后可以为分子提供空轨道，易于产生电子π⁃d 跃迁.光激发分子后，TPP *-FeCl 中位于卟啉配体的HOMO 或更低能级的占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的空轨道上，激发态电子在铁离子中发生辐射或非辐射衰减，使得TPP -FeCl 在光激发后相对于另外3种金属卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，激发后瞬态恢复到稳态时间极短.激光激发实验表明，在300次连续激光激发下铁卟啉的紫外-可见吸收光谱未发生明显变化，表明铁卟啉在光照条件下稳定性高，不易受光照损坏，对铁卟啉作为肌红蛋白和细胞色素p450等蛋白活性中心的选择有着非常重要的作用.二价镍离子的最外层电子排布为3d 8，与4个氮配位后达到16电子配位稳定结构，镍卟啉的Q 带有明显吸收，镍离子基态光谱项为3F ，d 轨道有2个自旋平行未成对电子.Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，电子的π⁃π*跃迁和π⁃d 跃迁均易产生，金属电子也可激发到金属空d 轨道上，能量得以从金属离子中发生辐射或非辐射衰减，同时配位结合能力加强.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Ni ，能量转移后整个激发态分子TPP -Ni *可较迅速衰减至基态.二价锌离子的最外层电子排布为3d 10，电子全满，配位后能形成18电子配位稳定结构，锌离子无未成对电子和d 空轨道；镁离子同样外层电子全满，二者均属于闭合壳层，电子占据轨道成为卟啉中心电子传递的缓冲区域.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Mg 或TPP *-Zn ，HOMO 和LUMO 轨道未分布在金属离子上，电子只能通过π⁃π*跃迁至卟啉的更高能级轨道，卟啉结构会有所形变，产生长时中间态，能量转移后，整个分子呈激发态的TPP -Mg *或TPP -Zn *再进一步衰减至基态.经过多次激光激发，长时中间态不能及时衰减，有一部分不能恢复至基态，持续吸收光子，金属离子缓冲区域能量过高，超出其能量阈值后则导致分子结构无法保持原构型.以上TPP -Mg 或TPP -Zn 激发态特性表明，在金属离子缓冲区域存在下两者可产生长时激发中间体，设定特定激发脉冲时间可使得二者在光电转换效率方面发挥独特优势.这一特性可进一步用于阐释自然界光合作用中叶绿素选择镁离子配位的原因，同时本文研究可用以阐明锌卟啉在光电转换方面具有极大优势的原因［27，28］.Fig.6Proposed energy transfer schemes of five porphyrin compounds after the photoexcitation773774Vol.42高等学校化学学报3结论以四苯基卟啉为实验模板，结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，发现TPP-FeCl在Soret带和Q带谱峰强度降低均不明显，TPP-FeCl*的瞬态吸收光谱中Soret带的ΔOD值为0，即无明显谱峰，显示Fe与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响，相对于其它卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，对铁卟啉作为生物蛋白活性中心有着非常重要的作用. TPP-Ni经光激发之后，Soret带和Q带吸收强度均出现大幅上升，显示了其独特光激发性质，原因可能在于Ni能同时提供空d轨道和电子，能量转移后整个激发态分子TPP-Ni*可较迅速衰减至基态.TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn内部结合的离子外层电子呈饱和状态，产生长时激发态中间体，有利于光电转换或者光化学反应过程，良好的电子转移特性可能是镁卟啉被选择作为叶绿素的活性中心，锌卟啉在太阳能敏化剂等领域发挥着重要作用的原因之一.参考文献［1］Zhang X.，Wasinger E.C.，Muresan A.Z.，Attenkofer K.，Jennings G.，Lindsey J.S.，Chen L.X.，J.Phys.Chem.A，2007，111（46），11736—11742［2］Janich S.，Fröhlich R.，Wakamiya A.，Yamaguchi S.，Würthwein E.，Chem.，2010，15（40），10457—10463［3］Sakai H.，Onuma H.，Umeyama M.，Takeoka S.，Tsuchida E.，Biochem.，2000，39（47），14595—14602［4］Gu Y.，Li P.，Sage J.T.，Champion P.M.，J.Am.Chem.Soc.，1993，115（12），4993—5004［5］Qi Q.G.，Yang C.F.，Xia Y.，Liu K.H.，Su H.M.，Acta Chim.Sinica，2019，77（6），515—519（琪其格，杨春帆，夏烨，刘坤辉，苏红梅.化学学报，2019，77（6），515—519）［6］Cao H.Y.，Shi F.，Tang Q.，Zheng X.F.，Chin.J.Inorg.Chem.，2017，33（8），1339—1348（曹洪玉，史飞，唐乾，郑学仿.无机化学学报，2017，33（8），1339—1348）［7］Wang S.Z.，Li W.J.，Yu Y.，Liu J.，Zhang C.，Acta Phys.Chim.Sin.，2019，35（11），1276—1281（王士昭，李维军，俞越，刘进，张诚.物理化学学报，2019，35（11），1276—1281）［8］Xie X.Y.，Zhao Y.X.，Zhao L.Z.，Li R.S.，Wu D.H.，Ye H.，Xin Q.P.，Li H.，Zhang Y.Z.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（8），1776—1784（谢兴钰，赵雅香，赵莉芝，李日舜，吴迪昊，叶卉，辛清萍，李泓，张玉忠.高等学校化学学报，2020，41（8），1776—1784）［9］Steven E.J.B.，Al⁃Obaidi A.H.R.，Hegarty M.J.N.，McGarvey J.J.，Hester R.E.，J.Phys.Chem.，1995，99（12），3959—3964［10］Seiji A.，Tomoko Y.，Iwao Y.，Atsuhiro O.，Chem.Phys.Lett.，1999.309（3/4），177—182［11］He T.，Yang X.F.，Chen Y.Z.，Tong Z.H.，Wu L.Z.，Acta Chim.Sinica，2019，77（1），41—46（何通，杨晓峰，陈玉哲，佟振合，吴骊珠.化学学报，2019，77（1），41—46）［12］Bessho T.，Zakeeruddin S.M.，Yeh C.Y.，Diau E.W.G.，Grätzel M.，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（37），6646—6649［13］Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，Scuseria G.E.，Robb M.A.，Cheeseman J.R.，Scalmani G.，Barone V.，Petersson G.A.，Nakatsuji H.，Li X.，Caricato M.，Marenich A.V.，Bloino J.，Janesko B.G.，Gomperts R.，Mennucci B.，Hratchian H.P.，Ortiz J.V.，Izmaylov A.F.，Sonnenberg J.L.，Williams⁃Young D.，Ding F.，Lipparini F.，Egidi F.，Goings J.，Peng B.，Petrone A.，Henderson T.，Ranasinghe D.，Zakrzewski V.G.，Gao J.，Rega N.，Zheng G.，Liang W.，Hada M.，Ehara M.，Toyota K.，Fukuda R.，Hasegawa J.，Ishida M.，Nakajima T.，Honda Y.，Kitao O.，Nakai H.，Vreven T.，Throssell K.，Montgomery J.A.Jr.，Peralta J.E.，Ogliaro F.，Bear⁃park M.J.，Heyd J.J.，Brothers E.N.，Kudin K.N.，Staroverov V.N.，Keith T.A.，Kobayashi R.，Normand J.，Raghavachari K.，Ren⁃dell A.P.，Burant J.C.，Iyengar S.S.，Tomasi J.，Cossi M.，Millam J.M.，Klene M.，Adamo C.，Cammi R.，Ochterski J.W.，Martin R.L.，Morokuma K.，Farkas O.，Foresman J.B.，Fox D.J.，Gaussian09，Revision D.01，Gaussian Inc.，Wallingford CT，2009［14］Cao H.Y.，Si D.H.，Tang Q.，Zheng X.F.，Hao C.，Chin.J.Struct.Chem.，2016，37（8），1223—1232［15］Cao H.Y.，Ma Z.H.，Zhang W.Q.，Tang Q.，Li R.Y.，Zheng X.F.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（2），341—348（曹洪玉，马子辉，张文琼，唐乾，李如玉，郑学仿.高等学校化学学报，2020，41（2），341—348）［16］O’Boyle N.M.，Tenderholt A.L.，Langner K.M.，p.Chem.，2008，29，839—845［17］Wu J.I.，Fernández I.，Schleyer P.V.R.，J.Am.Chem.Soc.，2013，135（1），315—321［18］Wang C.，Liu Y.，Feng X.，Zhou C.，Zhao G.，Angew.Chem.Int.Ed.，2019，131（34），11642—11646［19］Zhou W.，Guo J.K.，Shen S.，Pan J.B.，Tang J.，Chen L.，Qu Z.T.，Yin S.F.，Acta Phys.Chim.Sin.，2020，36（3），71—81（周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陈浪，区泽堂，尹双凤.物理化学学报，2020，36（3），71—81）［20］Jiang H.W.，Kim T.，Tanaka T.，Kim D.，Osuka A.，Chem.Eur.J.，2016，22（1），83—87［21］Wang Y.，Chen B.，Wu W.，Liu X.，Zhu W.，Tian H.，Xie Y.，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53（40），10779—10783［22］Cao J.，Hu D.C.，Liu J.C.，Li R.Z.，Jin N.Z.，Inorg.Chim.Acta，2014，410，126—130［23］Temizel E.，Sagir T.，Ayan E.，Isik S.，Ozturk R.，Photodiagn Photodyn，2014，11（4），537—545［24］Schaffer A.M.，Gouterman M.，Davidson E.R.，Theor.Chim.Acta，1973，30（1），9—30［25］Asghari⁃Khiavi M.，Safinejad F.，J.Mol.Model.，2010，16（3），499—503。
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究卢新生;李娜;孙万军;李彪【摘要】以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与醋酸钴为原料制备了meso-四-(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP,在常温和生理pH下,运用了荧光光谱法探究了CoTCPP牛血清白蛋白(BSA)溶液的相互作用,实验表明:BSA分子具备比较强地内源荧光发射,该卟啉CoTCPP对其荧光有猝灭作用.另外,依据Stren-Volmer的方程确定了它们之间荧光猝灭机理为静态猝灭.这就对于进一步发现四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物以及衍生物在生物体内的功用提供了一些重要信息.【期刊名称】《曲靖师范学院学报》【年(卷),期】2018(037)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】卟啉;金属卟啉;牛血清白蛋白;荧光光谱【作者】卢新生;李娜;孙万军;李彪【作者单位】甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000【正文语种】中文【中图分类】O635.20 引言卟啉是一类从天然卟啉化合物中提纯得到的深色大分子杂环化合物，因其独特的大环共轭构造,有较大的刚性平面，β位易于被修饰等特点在光电方面有着很大的用途[1]，所以历来备受到人们的广泛关注.但其在荧光诊断上存在不足，所以其只能做表皮组织癌变的诊断，且在荧光诊断中不得不防止光敏性带来的细胞杀伤性[2]. 当金属离子与自由卟啉配位后形成的化合物称为金属卟啉，由于金属离子的价态、半径大小以及其配位数的差异，使得其化合物种类繁多，扩大了卟啉金属配合物在材料科学中的应用[3].金属卟啉还在植物光合作用，电动物细胞新陈代谢、光物理与光化学等领域都具有十分广阔的使用前景.其金属卟啉类化合物的合成方法主要为先合成卟啉后再与金属离子络合[4].有关卟啉化合物的合成发现最早是在1936年，其中Adler和Lindsey相继改进四苯基卟啉合成法，是目前比较成熟的合成方法[5].BSA是牛血清中的一种球蛋白，包含了607个氨基酸残基，分子量为66.446KDa，等电点为4.7.牛血清白蛋白还含有色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸残基，在紫外或荧光照射下会发生内源荧光.不少人采用研究荧光光谱法研究金属卟啉和牛血清白蛋白之间的互相作用，还判断了卟啉与BSA的相互作用是静态猝灭还是动态猝灭方式.有学者探究发现金属卟啉与血清白蛋白的互相作用研究利用荧光法研究了四(对甲氧基苯基)钴卟啉对牛血清白蛋白荧光光谱的影响[6]，从而研究出了紫草素与血清白蛋白分子间的相互作用紫外光谱[7].而且金属卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用在医学方面有着不可小觑的作用.所以根据以上背景和实际的实验条件，我们合成了四(4-羧基苯基)金属钴卟啉化合物，其结构如图1所示，通过荧光光谱研究了不同浓度的四羧基苯基金属钴卟啉CoTCPP与牛血清白蛋白之间的相互作用，为进一步研究卟啉与牛血清白蛋白之间的相互作用提供了一定的理论依据.图1 金属钴卟啉的分子结构1 主要仪器与试剂1.1 主要试剂三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)、牛血清白蛋白(BSA)、乙酸钴四水、四-苯基卟啉、磷酸盐缓冲溶液、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺试剂(DMF)，以上试剂均为天津市河东区红岩试剂厂生产的分析纯(AR)所用水均为二次蒸馏水.1.2 主要仪器设备SHT型搅拌数量显恒温电热套(上海司乐仪器有限公司)，电子pH计(南大万和)，日立F-4600荧光分光光度计(日本).2 实验部分2.1 主要实验方法(1)用电子天平称取50 mg乙酸钴用N,N-二甲基酰胺试剂溶解，进行过滤，将滤液倒入圆底烧瓶中并在SHT型搅拌数量显恒温电热套恒温20℃温度下磁力搅拌反应将得到的固体装入离心管中放入140℃烘箱中烘2分钟取出.(2)用电子天平称取0.0159 g四-羧基卟啉用三氯甲烷溶液定容到250mL容量瓶中.(3)称取0.1359g磷酸二氢钾、0.7107g磷酸氢钠、4.0016g氯化钠、0.1033氯化钾配置成pH=7.4的缓冲溶液定容到500毫升容量瓶中.(4)称取0.1650g牛血清白蛋白，加水溶解，定容到25mL容量瓶中保存在4℃冰箱中.(5)称取60.5500 g Tris加约400 mL去离子水溶解，再加浓盐酸调pH值到7.4定容到500 mL容量瓶中，进行高温高压灭菌保存在4℃冰箱里.(6)称取氯化钠2.9572克，配成0.2 mol/L的氯化钠溶液.(7)在电子天平上称取0.0221 g四-羧基苯基卟啉，而后加入N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中在圆底烧瓶中进行回流搅拌，再加入适量的醋酸钴饱和甲醇溶液，继续回流搅拌2小时停止反应(如图2所示)，提纯，然后称取一定量的CoTCPP卟啉，将其浓度配成1.0×10-4 mol/L，待用.图2 四羧基卟啉及四羧基钴卟啉的合成路线2.2 BSA与四-羧基苯基金属钴卟啉溶荧光方法在5 mL比色皿中一次加入1.00 mL Tris缓冲溶液，1.00 mL氯化钠溶液，2.25 mL牛血清白蛋白溶液，以及不同体积的四-羧基苯基金属钴卟啉溶液CoTCPP.混匀2 min后于荧光光谱仪上扫描其荧光激发和发射光谱，分别测不同浓度下CoTCPP与BSA的荧光猝死光谱峰值，其数据如表1所示.表1 不同四-羧基苯基金属钴卟啉体积对牛血清白蛋白的荧光猝死光谱峰值金属钴卟啉Tris-HCl缓冲溶液 (pH=7.4) BSA标准溶液(1.0*10-5 mol/L)Na Cl溶液(0.2 mol/L)峰值(a.u.)0 uL1 mL1.25 mL1 mL30265 uL1 mL1.25 mL1 mL301510 uL1 mL1.25 mL1 mL284520 uL1 mL1.25 mL1 mL230530 uL1 mL1.25 mL1 mL196840 uL1 mL1.25 mL1 mL170350 uL1 mL1.25 mL1 mL150160 uL1 mL1.25 mL1 mL1310100 uL1 mL1.25 mL1 mL1040150 uL1 mL1.25 mL1 mL700.4200 uL1 mL1.25 mL1 mL455.53 结果与讨论3.1 CoTCPP对牛血清白蛋白的荧光猝灭光谱图牛血清白蛋白的内源荧光来自于分子中色氨酸残基和酪氨酸残基，金属卟啉的参与能使其荧光规律性猝灭，荧光猝灭过程通常有动态和静态猝灭两种[8].在本次实验中，荧光强度由3026 a.u.降为455.5a.u.，其相关数据已在表1与图3所示，随着4-羧基苯基金属钴卟啉浓度的增加，BSA的荧光强度逐渐降低.说明两者之间发生了相互作用.图3 4-羧基苯基金属钴卟啉对牛血清白蛋白的荧光3.2 CoTCPP对牛血清白蛋白的作用机理根据荧光猝灭机理，静态猝灭是药物和蛋白质在基态时生成复合物，从而使蛋白质荧光强度降低.无论动态猝灭还是静态猝灭都遵循Stern-Volmer方程：I0/I=1+Kqτ0[Q]=1+Km[Q]，根据该方程可以得出四羧基钴卟啉速率常数KSV=5.04×104 L·mol-1(图4所示)，根据动态猝灭方程Stern-VoLmer知kq=2.0×1010L/moL，远远大于Ksv，因此为静态猝灭方式，其猝灭过程是由于不同浓度的金属钴卟啉与血清白蛋白作用使的其形成复合物而引起非辐射能量转移造成静态猝死从而引起荧光体发光强度因浓度增加而降低.图4 荧光强度随CoTCPP浓度变化的Stern-Volmer曲线4 结论以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与乙酸钴为原料制备了meso-四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP，在常温和生理pH下，使用荧光光谱法探究了CoTCPP 金属钴卟啉配合物和BSA的相互作用.实验结果表明：血清白蛋白分子具有较强内源荧光发射，随着CoTCPP浓度增加，BSA的荧光强度逐步降低.依据Stren-Volmer方程得不同浓度下的4-羧基苯基金属钴卟啉与固定浓度的BSA相互作用的荧光猝灭方式为静态猝灭.【相关文献】[1] 黎发军.金属(Mn和Gd)卟啉的合成与光学性质[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2012.[2] 王力.金属卟啉的合成与光学性质及其核磁增强性能的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2013.[3] 李萌.meso-四(4-烷氨基甲酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能研究[D]. 哈尔滨：东北林业大学,2015.[4] 秦琳琳,阎雁.Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性质研究[J].广东化工,2013,40(9):21-22.[5] 杨扬,蔡良圆,王昊,王庆伦,邱晓航,任红霞.四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法[J].化学研究与应用,2012,24(1):154-156.[6] 吕艳阳,翟秋阁,李雪,陈伟霞.荧光法研究四(对甲氧基苯基)钴卟啉与牛血清白蛋白的相互作用[J]. 光谱实验室,2010,27(3):1168-117.[7] 葛锋,王剑平,刘迪秋,陈朝银,韩本勇,王玉春.荧光光谱法研究紫草素与牛血清白蛋白的相互作用[J].过程工程学报,2009,9(1):118-122.[8] 孟丽艳,屈凌波,杨冉,陈晓岚,李建军.紫外吸收光谱和荧光光谱法研究大黄酚与牛血清白蛋白相互作用机制[J].理化检验：化学分册,2009,45(10):1169-1173.。