典型污染物在环境各圈层中的转归与效应[可修改版ppt]
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2．多氯联苯(PCBs)
(1)多氯联苯的结构与性质 • PCBs是一组由二个以上氯原子取代联苯分子中氢原
子而形成的氯代芳烃,共有209个异构体。
3
4
持久性有机污染物斯德哥尔摩公约 2004年11月11日起对我国生效
• POPs公约于2001年5月22日在瑞典斯德哥尔摩通 过，至今已有151个国家签署、83个国家批准。
• 通过这一过程实现了PCBs从大气向水体或土壤的转移。 • 气态和吸附态的PCBs都可以通过干、湿沉降过程或雨
水淋洗到达地球表面。
16
② PCBs在土壤中的迁移
❖土壤中PCBs的来源
– 主要来源于颗粒沉降; – 有少量来源于污泥作肥料,填埋场的渗漏以及在农药配
方中使用的PCBs等。 – 土壤中的PCBs含量一般比上面的空气中含量高出１０
停产，到80年代初国内基本已停止生产PCBs，估计历年 累计产量近万吨。
10
(2) PCBs的来源与分布
②分布
❖PCBs在环境样品中广泛分布。 ❖PCBs由于挥发性低的，辛醇/水分配系数高, 在大
气和水中含量较低。
–大气中小于10ng/L, 水中小于2ng/L 。
❖PCBs易被颗粒物所吸附，在废水流入河口附近的沉 积物中，PCBs含量可高达2000－5000μg/kg。
• 其余的大部分则通过下列途径进入环境
– 随工业废水进入河流和沿岸水体； – 从密封系统渗漏或在垃圾场堆放； –在使用和处理（焚化含PCBs的物质）过程中，
通过挥发进入大气，然后经干、湿沉降转入湖 泊和海洋。
13
(3) PCBs在环境中的迁移与转化
①概况 ❖水体的PCBs极易被颗粒物所吸附，成为沉积物。 ❖近年来PCBs的使用量大大减少，但沉积物中的
2．多氯联苯(PCBs)
(1)多氯联苯的结构与性质 • PCBs是一组由二个以上氯原子取代联苯分子中氢原
子而形成的氯代芳烃,共有209个异构体。
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持久性有机污染物斯德哥尔摩公约 2004年11月11日起对我国生效
• POPs公约于2001年5月22日在瑞典斯德哥尔摩通 过，至今已有151个国家签署、83个国家批准。
• 通过这一过程实现了PCBs从大气向水体或土壤的转移。 • 气态和吸附态的PCBs都可以通过干、湿沉降过程或雨
水淋洗到达地球表面。
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② PCBs在土壤中的迁移
❖土壤中PCBs的来源
– 主要来源于颗粒沉降; – 有少量来源于污泥作肥料,填埋场的渗漏以及在农药配
方中使用的PCBs等。 – 土壤中的PCBs含量一般比上面的空气中含量高出１０
停产，到80年代初国内基本已停止生产PCBs，估计历年 累计产量近万吨。
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(2) PCBs的来源与分布
②分布
❖PCBs在环境样品中广泛分布。 ❖PCBs由于挥发性低的，辛醇/水分配系数高, 在大
气和水中含量较低。
–大气中小于10ng/L, 水中小于2ng/L 。
❖PCBs易被颗粒物所吸附，在废水流入河口附近的沉 积物中，PCBs含量可高达2000－5000μg/kg。
• 其余的大部分则通过下列途径进入环境
– 随工业废水进入河流和沿岸水体； – 从密封系统渗漏或在垃圾场堆放； –在使用和处理（焚化含PCBs的物质）过程中，
通过挥发进入大气，然后经干、湿沉降转入湖 泊和海洋。
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(3) PCBs在环境中的迁移与转化
①概况 ❖水体的PCBs极易被颗粒物所吸附，成为沉积物。 ❖近年来PCBs的使用量大大减少，但沉积物中的
典型污染物的转归与效应(ppt57张)
⒉多氯联苯（PCBS）：
⑴ PCBS结构与性质：
3' 4' 5' 6' 联苯 2' 1' 1 6 5 2 3 4
Clm
Cln 多氯联苯 (1≤m+n≤10)
PCBS的全部异构体有210个。目前已鉴定出102个 。
PCBS纯化合物为晶体，混合物则为油状液体。粘
度随着Cl数增加而增大，溶解度随Cl数的增加而降低 。 PCBS耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属无腐 蚀、耐热和绝缘性能好，加热到1000-1400℃才完全分
②生物转化：
PCBS可通过代谢作用发生转化，转化速率随分子
中Cl的增多而降低。
★⑷多氯联苯的毒性与效应
PCBS可抑制水生植物的生长；大多数鱼种对PCBS
都很敏感。鸟类吸收PCBS后可引起肾、肝的扩大和损 坏，内部出血，脾脏衰弱等。 PCBS可诱导哺乳动物的肝脏腺瘤及癌症的发展。 PCBS进入人体后，可引起皮肤溃疡、囊肿及肝损伤、 白细胞增加等症。PCBS可通过母体转移给胎儿致畸。 PCBS目前唯一的处理方法是焚烧，焚烧多氯联苯
汞及其化合物挥发程度与化合物的形态及在水中的溶 2.0 氧化物 干空气中，RH≤1%
碘化物 干空气中 解度、表面吸附、大气的相对湿度等密切相关。 氟化物 氟化物 氯化甲基汞（液体） 醋酸苯基汞（固体） 醋酸苯基汞（固体） 硝酸苯基汞（固体） 硝酸苯基汞（固体） 半胱氨酸汞络合物 （固体） RH≤1% RH＝70% 0.06%的 0.1mol/L 磷酸盐缓冲溶液， pH=5 在 RH≤1%的干空气中 在 RH=30%的干空气中 在 RH≤1%的干空气中 在 RH=30%的干空气中 湿空气中，RH 饱和 干空气中，RH≤1% 150 8 20 900 140 22 140 4 27 13 2
典型污染物在环境各圈层中的转归与效应精品PPT课件
倍以上。
❖土壤中PCBs的损失
– 生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少， – 挥发过程是引起PCBs损失的主要途径。
• PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土 含量和联苯氯化程度的增加而降低。
17
③PCBs在水体中的迁移
❖水体中PCBs的来源
– 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、 湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。
– Poster等人研究表明: 雨水中只有9% 的PCBs 处于真正溶解状态，80%是束缚在亚微粒上的 吸附态。
15
① PCBs在大气中的迁移
❖大气中PCBs的损失途径
– 直接光解和与OH、NO3 等自由基及O3 作用。
• 全世界每年约有0.6%的PCBs由于OH 基反应而消失。
– 雨水冲洗和干、湿沉降。
❖水体中PCBs的存在形态
– 除小部分溶解外，大部分附着在悬浮颗粒物上， 最终沉降到底泥。
– 底泥中的ＰＣＢｓ含量一般要较上面的水体高 １～2数量级。
• 它是继1987年《保护臭氧层的维也纳公约》和 1992年《气候变化框架公约》之后，第三个具有 强制性减排要求的国际公约。
• 2004年6月25日，十届全国人大常委会第十次会 议批准公约；
• 2004年8月13日，我国政府向联合国交存了批准、 接受、核准和加入书。
5
持久性有机污染物斯德哥尔摩公约 2004年11月11日起对我国生效
• 根据公约规定，缔约方须在公约对缔约方 生效当日起计的两年内制定国家实施方案 并尽快组织实施。
• 我国需要采取必要的法律和行政措施
– 禁止和消除有意生产的POPs的生产和使用， 并严格控制其出口；
– 促进包括最佳可行技术和最佳环境实践的应用； – 查明并以安全、有效和对环境无害化方式处置
❖土壤中PCBs的损失
– 生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少， – 挥发过程是引起PCBs损失的主要途径。
• PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土 含量和联苯氯化程度的增加而降低。
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③PCBs在水体中的迁移
❖水体中PCBs的来源
– 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、 湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。
– Poster等人研究表明: 雨水中只有9% 的PCBs 处于真正溶解状态，80%是束缚在亚微粒上的 吸附态。
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① PCBs在大气中的迁移
❖大气中PCBs的损失途径
– 直接光解和与OH、NO3 等自由基及O3 作用。
• 全世界每年约有0.6%的PCBs由于OH 基反应而消失。
– 雨水冲洗和干、湿沉降。
❖水体中PCBs的存在形态
– 除小部分溶解外，大部分附着在悬浮颗粒物上， 最终沉降到底泥。
– 底泥中的ＰＣＢｓ含量一般要较上面的水体高 １～2数量级。
• 它是继1987年《保护臭氧层的维也纳公约》和 1992年《气候变化框架公约》之后，第三个具有 强制性减排要求的国际公约。
• 2004年6月25日，十届全国人大常委会第十次会 议批准公约；
• 2004年8月13日，我国政府向联合国交存了批准、 接受、核准和加入书。
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持久性有机污染物斯德哥尔摩公约 2004年11月11日起对我国生效
• 根据公约规定，缔约方须在公约对缔约方 生效当日起计的两年内制定国家实施方案 并尽快组织实施。
• 我国需要采取必要的法律和行政措施
– 禁止和消除有意生产的POPs的生产和使用， 并严格控制其出口；
– 促进包括最佳可行技术和最佳环境实践的应用； – 查明并以安全、有效和对环境无害化方式处置
【环境化学】第5.1章 多介质转归——典型污染物在环境各圈层中的 转归与效应
第五章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应污染物在大气圈－水圈－土壤（岩石）圈－生物圈之间的交换和环境效应5.典型污染物在环境各圈层中的转归与效应⏹5.1 自然界中的能量流动和物质循环⏹5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应⏹汞⏹砷⏹5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应⏹有机氯代物⏹多环芳烃⏹表面活性剂5.1 自然界中的能量流动和物质循环⏹5.1.1 地球系统的能量流动和物质循环⏹5.1.2 水的循环⏹5.1.3 碳的循环⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布一、生态系统中能量流动和物质循环能量守恒定律物质不灭定律二、物质的地球化学循环(1) 循环方式贮存量通量(2) 相关物理量⏹贮存量⏹通量或输入（输出）速率⏹源－源强⏹汇－汇强⏹停（滞）留时间(3) 实例：铜在各圈层中的数量⏹储层质量（g ）⏹大气（1 ） 2.9 ×108⏹海洋（2 ） 3.5 ×1014⏹岩石（3 ） 1.3 ×1021⏹沉积物（4 ） 6.9 ×1019⏹土壤和植物（5 ） 6.0 ×1015(3) 实例：铜在各圈层（源和汇）之间迁移的速率(3)实例：铜在各圈层中的停留时间⏹大气中为6 天⏹海水中为420 年⏹土壤和植物中为7000 年，⏹海底沉积物中为107年，⏹岩石中为109年三、物质的生物地球化学循环将物质在生态系统中的循环和物质地球化学循环加以综合考虑，称为生物地球化学循环。
生物地球化学循环中除地质系统、化学系统外，还包含着生物系统。
例如：细胞原生质的主要元素成分⏹含量最多元素：碳、氢、氧、氮等约占总质量的98％；⏹含量少的元素：磷、硫、氯、钠、钾、镁、钙、铁等；⏹含微量的元素：铜、锰、锌、硼、钼、碘等。
5.1自然界中的能量流动和物质循环⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动⏹5.1.2 水的循环⏹5.1.3 碳的循环⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布5.1.2 水的循环一、二、水在地球表层的循环5.1自然界中的能量流动和物质循环⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动⏹5.1.2 水的循环⏹5.1.3 碳的循环⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布一、地球系统中碳的分布⏹地球上的碳主要集中在岩石之中，⏹石灰岩中的碳（约占岩石层中总碳的3/4）主要以石灰石（CaCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3）形态存在；⏹沉积性页岩中的碳（约占岩石层中总碳的1/4）主要以分散性有机物形态存在。
典型污染物在环境各圈层中的迁移转化-PPT
环境污染领域中重金属元素一般是指对生 物有显著毒性的元素。如Hg、Cd、Pb、 Cr、Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Ti
As、Be、Li、Se、B、Al 问题：水俣病、骨痛病分别是由什么引起 的？
重金属的污染特点
(Pollution Characteristic)：
1、形态多变； （有机态与无机态、不同 价态、溶解态、沉淀…… 2、金属有机态的毒性大于金属无机态； 3、价态不同毒性不同； 4、金属羰基化合物常常剧毒； 5、迁移转化形式多；
～40mg/kg (污染土壤可达550mg/kg) 海水0.001 ～0.008mg/kg 淡水：
人为源
农药：
砷酸铅、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸钠、砷酸钙和 有机砷酸盐；甲胂酸、二次甲胂酸
砷的开采与冶炼： 矿山废水、工厂废水
化石燃料燃烧：
2、砷在环境中的迁移与转化
砷的存在形态：
五价砷：砷酸与砷酸盐 H3AsO4 H2AsO4— HAsO42—AsO43— 三价砷：亚砷酸及其盐 H3AsO3 H2AsO3— HAsO32— AsO33—
CH3HgCl为主。
烷基汞中，甲基汞、乙基汞、丙基汞为水 俣病的致病性物质。它们的主要存在形态 为氯化物，其次是溴化物、碘化物 ；四 个碳以上的烷基汞没有发现具在致病性。 厌氧和好氧条件下都可以产生甲基汞，但 在厌氧条件下，甲基汞进一步转化为二甲 基汞。 问题2、CH3HgCl与Hg(CH3)2比较哪个水 溶性强，哪个挥发性强，哪个更容易被生 物吸收？
2e 2e 2e
CH 3
CH 3 2 As(OH ) CH 3 3 AsO
CH 3
CH 3 3 As
3、砷的毒性与生物效应 三价无机砷毒性高于五价砷、溶解砷比不 溶性砷毒性高、能是因为前者较易吸收。 可 据报道，摄入As2O3剂量为70~180 mg时， 可使人 致死。 无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可 与蛋白质的巯基反应。三价砷对 线粒体呼 吸作用有明显的抑制作用，已经证明，亚 砷酸盐可减弱线粒体氧化磷酸 化反应，或 使之不能偶联。
《环境化学》第6章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应
6-2
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
第一节 重金属元素（Heavy Metals）
一、汞
Mercury
二、镉
Cadmium
三、铬
Chromium
四、砷
Arsenic
6-3
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
一、汞 (Hg) Mercury
1. 环境中汞的来源、分布与迁移
6-22
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
第一节 重金属元素（Heavy Metals）
一、汞
Mercury
二、镉
Cadmium
三、铬
Chromium
四、砷
Arsenic
6-23
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
三、铬 Chromium
1. 来源与分布
1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一种 中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。经过十年研究 于1963年从水俣湾的鱼、贝中分离出CH3HgCl结晶。并 用纯CH3HgCl结晶喂猫进行试验，出现了与水俣病完全 一致的症状。1968年日本政府确认水俣病是由水俣湾附 近的化工厂在生产乙醛时排放的汞和甲基汞废水造成的。 这是世界历史上首次出现的重大重金属污染事件。
6-11
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12+）被辅 酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+ 转移给钴，并从 钴上取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴 氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
第一节 重金属元素（Heavy Metals）
一、汞
Mercury
二、镉
Cadmium
三、铬
Chromium
四、砷
Arsenic
6-3
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
一、汞 (Hg) Mercury
1. 环境中汞的来源、分布与迁移
6-22
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
第一节 重金属元素（Heavy Metals）
一、汞
Mercury
二、镉
Cadmium
三、铬
Chromium
四、砷
Arsenic
6-23
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
三、铬 Chromium
1. 来源与分布
1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一种 中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。经过十年研究 于1963年从水俣湾的鱼、贝中分离出CH3HgCl结晶。并 用纯CH3HgCl结晶喂猫进行试验，出现了与水俣病完全 一致的症状。1968年日本政府确认水俣病是由水俣湾附 近的化工厂在生产乙醛时排放的汞和甲基汞废水造成的。 这是世界历史上首次出现的重大重金属污染事件。
6-11
《环境化学》 第六章 典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12+）被辅 酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+ 转移给钴，并从 钴上取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴 氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。
【环境化学】第5.1章 多介质转归——典型污染物在环境各圈层中的 转归与效应
第五章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应污染物在大气圈－水圈－土壤（岩石）圈－生物圈之间的交换和环境效应5.典型污染物在环境各圈层中的转归与效应⏹5.1 自然界中的能量流动和物质循环⏹5.2 重金属元素在各圈层中的转归与效应⏹汞⏹砷⏹5.3 有机污染物在各圈层中的转归与效应⏹有机氯代物⏹多环芳烃⏹表面活性剂5.1 自然界中的能量流动和物质循环⏹5.1.1 地球系统的能量流动和物质循环⏹5.1.2 水的循环⏹5.1.3 碳的循环⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布一、生态系统中能量流动和物质循环能量守恒定律物质不灭定律二、物质的地球化学循环(1) 循环方式贮存量通量(2) 相关物理量⏹贮存量⏹通量或输入（输出）速率⏹源－源强⏹汇－汇强⏹停（滞）留时间(3) 实例：铜在各圈层中的数量⏹储层质量（g ）⏹大气（1 ） 2.9 ×108⏹海洋（2 ） 3.5 ×1014⏹岩石（3 ） 1.3 ×1021⏹沉积物（4 ） 6.9 ×1019⏹土壤和植物（5 ） 6.0 ×1015(3) 实例：铜在各圈层（源和汇）之间迁移的速率(3)实例：铜在各圈层中的停留时间⏹大气中为6 天⏹海水中为420 年⏹土壤和植物中为7000 年，⏹海底沉积物中为107年，⏹岩石中为109年三、物质的生物地球化学循环将物质在生态系统中的循环和物质地球化学循环加以综合考虑，称为生物地球化学循环。
生物地球化学循环中除地质系统、化学系统外，还包含着生物系统。
例如：细胞原生质的主要元素成分⏹含量最多元素：碳、氢、氧、氮等约占总质量的98％；⏹含量少的元素：磷、硫、氯、钠、钾、镁、钙、铁等；⏹含微量的元素：铜、锰、锌、硼、钼、碘等。
5.1自然界中的能量流动和物质循环⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动⏹5.1.2 水的循环⏹5.1.3 碳的循环⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布5.1.2 水的循环一、二、水在地球表层的循环5.1自然界中的能量流动和物质循环⏹5.1.1 地球系统的物质循环和能量流动⏹5.1.2 水的循环⏹5.1.3 碳的循环⏹5.1.4 污染物在环境中的迁移和分布一、地球系统中碳的分布⏹地球上的碳主要集中在岩石之中，⏹石灰岩中的碳（约占岩石层中总碳的3/4）主要以石灰石（CaCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3）形态存在；⏹沉积性页岩中的碳（约占岩石层中总碳的1/4）主要以分散性有机物形态存在。
第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应
人类对汞的使用
• 氯碱工业 • 电力工业 • 汞合金牙填料 • 金矿开采 • 绘画 • 农业 • 药品
汞的挥发和其主要性质
氯碱 电力 牙汞合金 金矿开采 农业 药品
金属 +++ ++ +++
无机物 + +
+ + ++
烷基
+ +
环境水平Ⅰ
空气（ng/m2） 水（ng/l）
• 随着自然的演化，环境的各个因素中都可能含有汞，形成汞的天然本底。 汞的本底对判断环境中的汞污染程度很有意义。
• 自然界中的汞往往以天然状态存在，地壳中汞的含量为2.7×10-8。 • 地壳中汞平均丰度为0.08ppm, 土壤为0.03~0.3ppm。 • 大气中汞的本底浓度为0.1~1.0ppt。雨水中汞的平均浓度为0.2ppb。 • 水中汞的本底浓度：
汞
来源：造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人 为两个方面。
天然来源：地壳气体的排出、火山喷发、水自然态 中的蒸发
人为污染是非常重要的。汞的人为来源与以下几个 方面有关；汞矿和其他金属的冶炼，氯碱工业和 电器工业中的使用以及矿物燃料的燃烧。其中由 于煤炭燃烧造成全世界每年从煤炭中逸出的汞占 人类活动所释放汞的较大部分，据统计，全球每 年向大气中排放的汞的总量约为5000吨，其中 4000吨是人为的结果。
– 内陆地下水为0.1ppb； – 海水为0.03~2ppb； – 泉水可达80ppb以上； – 湖水、河水一般不超过0.1ppb。 • 在多数地区，汞的本底浓度并不构成对人体的危害。
汞
• 汞是室温下唯一的液体金属。汞的熔点低为 -38.87。汞在熔化时即开始有蒸发，故在 0℃时就有一定的汞蒸气，温度越高，蒸气 越多，在20℃时，汞蒸气压就达到 0. 0013mmHg柱，因此具有较大的挥发 性。由于汞蒸气的重量是空气的7倍，并且 表面张力很大，汞易形成小滴，多沉积在厂 房和实验室下部，汞蒸气吸入会危害人体健 康，使用汞时要防止溅洒出来。
典型污染物在环境各圈层中的转归与效应-1
环境中砷污染（人为来源）主要来自以砷化物为主 要成分的农药。杀虫剂（除莠剂）甲胂酸、二甲次 胂酸
14
1.4 As
迁移转化：
水生生物能很好富集水体中的无机和有机砷
毒性：As(Ⅴ) < As(Ⅲ)，无机砷 > 有机砷
水体中的无机砷被环境中的厌氧细菌还原而产
生甲基化，形成有机砷化合物 砷的生物有机化过程，可认为是自然界的解毒 过程
4
1.1 Hg
来源：自然浓度低；工业排放大（乙醛、氯碱工业、 冶炼等）
性质：零价态、有机（甲基）化、易挥发。一般有 机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和 苯基汞最大。无机汞中以碘化汞最大，硫化汞最小。
《污水综合排放标准》规定：Hg是第一类污染物， 最高允许排放浓度有：总Hg：0.05 mg/L 烷基Hg：不得检出
水俣病和汞的甲基化
甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生 物来源。
在好氧条件，主要生成一甲基汞，它为水溶性物质， 易进入食物链； 在厌氧条件，主要生成二甲基汞，它难溶于水，易挥 发进入大气，但易光解成甲烷、乙烷和Hg；
弱酸水体中二甲基汞可转换成一甲基汞
在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞、丙基汞为水俣 病的致病性物质，它们存在形态主要是烷基汞氯化 物，其次是溴化物和碘化物，可以CH3HgX表示
2、滴滴涕（DDT）广谱、高残留杀虫剂，自1939年发明以来，对消灭农林卫生害虫发挥了很 大作用，曾荣获诺贝尔科学奖。由于它脂溶性强，故易积蓄在动物脂肪内，分解代谢极其缓慢。 当其在人体内积蓄到一定程度时，便会损害中枢神经系统、肝脏、甲状腺等，直至人死亡。
3、毒杀芬（氯化莰）广谱、高残留杀虫剂，毒性比滴滴涕大 4倍，能引起甲状腺肿瘤及癌症。 4、氯丹兼备触杀、胃毒及熏蒸性能，主要用于建筑物白蚁预防，对人体免疫系统有损害。尽 管我国已禁止对它的生产，但仍有人使用和贮存。 5、七氯具触杀、胃毒和熏蒸作用，主要用于防治害虫，对人体免疫及生殖系统有损害，同时 有致癌作用。 6、狄氏剂广谱、高残留杀虫剂，主要用于防治害虫、白蚁、蚂蚁等。虽然1997年我国已停止 对它的生产，但仍有人使用和贮存。 7、异狄氏剂曾用于控制玉米、稻谷、棉花、甘蔗等农作物害虫及鼠类，对人有致癌作用。 8、艾氏剂曾用于防治仓库、农林害虫及白蚁等，对人有致癌作用。 9、六氯（代）苯杀菌剂，常用于防治农作物真菌病，对人免疫及生殖系统有损害。
典型污染物在环境各圈层中的转归与效应概述
3）1991年3月1日家环保总局和能源部下发了“防 止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规 定”，规定强调了各级人民政府的环保部门必须 对多氯联苯电力装置进行封存，封存年限不超过 二十年，并且封存的电力装置必须是可回取的；
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中国多氯联苯（PCBs）焚烧处置技术
• 国家环境保护局于1992年下达“八·五”国 家攻关专题[85-909-04-03]，要求研制一套 工业性焚烧多氯联苯（PCBs）的设备。
倍以上。
❖土壤中PCBs的损失
– 生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少， – 挥发过程是引起PCBs损失的主要途径。
• PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土 含量和联苯氯化程度的增加而降低。
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③PCBs在水体中的迁移
❖水体中PCBs的来源
– 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、 湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。
– Poster等人研究表明: 雨水中只有9% 的PCBs 处于真正溶解状态，80%是束缚在亚微粒上的 吸附态。
15
① PCBs在大气中的迁移
❖大气中PCBs的损失途径
– 直接光解和与OH、NO3 等自由基及O3 作用。
• 全世界每年约有0.6%的PCBs由于OH 基反应而消失。
– 雨水冲洗和干、湿沉降。
的一小部分，颗粒吸附的PCBs大部分参与到 再循环过程中。
❖底泥中PCBs象化学定时炸弹一样，在一定
条件下会释放出来造成不可估量的污染
19
空气
土壤
水
人类
植物
水生生物
动物 肉蛋奶等
PCBs在环境中的转移路线 20
④ PCBs在环境中的转化
❖PCBs在环境中的转化降解非常缓慢 ❖光化学分解
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中国多氯联苯（PCBs）焚烧处置技术
• 国家环境保护局于1992年下达“八·五”国 家攻关专题[85-909-04-03]，要求研制一套 工业性焚烧多氯联苯（PCBs）的设备。
倍以上。
❖土壤中PCBs的损失
– 生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明显减少， – 挥发过程是引起PCBs损失的主要途径。
• PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高，但随着土壤中粘土 含量和联苯氯化程度的增加而降低。
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③PCBs在水体中的迁移
❖水体中PCBs的来源
– 主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、 湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。
– Poster等人研究表明: 雨水中只有9% 的PCBs 处于真正溶解状态，80%是束缚在亚微粒上的 吸附态。
15
① PCBs在大气中的迁移
❖大气中PCBs的损失途径
– 直接光解和与OH、NO3 等自由基及O3 作用。
• 全世界每年约有0.6%的PCBs由于OH 基反应而消失。
– 雨水冲洗和干、湿沉降。
的一小部分，颗粒吸附的PCBs大部分参与到 再循环过程中。
❖底泥中PCBs象化学定时炸弹一样，在一定
条件下会释放出来造成不可估量的污染
19
空气
土壤
水
人类
植物
水生生物
动物 肉蛋奶等
PCBs在环境中的转移路线 20
④ PCBs在环境中的转化
❖PCBs在环境中的转化降解非常缓慢 ❖光化学分解
典型污染物的转归与效应(ppt 57页)
砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素反应均可使砷 甲基化，在厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，而好氧 的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂 和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。
As34O- – 2OeAs33O- C H3CH3As32O- – 2OeCH3As22OC H3(CH 3)2As-2O –2Oe(CH 3)2As-OC H3 (CH 3)3AsO –2Oe(CH 3)3As
天然水体中形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和 H2AsO3-，容易随水发生迁移。
在土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的 形态存在，水溶态含量极少。
Eh降低，pH值升高，AsO43-逐渐被还原为AsO33-， 砷的溶解度增大。
砷的生物甲基化反应 和生物还原反应是它 在环境中转化的一个 重要过程，但产物易 被氧化和脱甲基化， 又变为无机态。
1mol/l 105倍 107倍
重金属难溶盐可以和无机配位体形成可溶性状态。因为高浓度 的Cl-离子与Hg2+离子发生强和络合作用。 河流中悬浮物和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸，使河 口沉积物中汞含量显著减少。
★ ⒉水俣病和汞的甲基化 1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一
种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。这是世界 历史上首次出现的重金属污染重大事件。
有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发 生源，通重过金各属种毒渠物道对散人入体环的境毒。害程度与其种类、存在的化
学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。一般 以单质形式存在，通过饮食进入人体呈低毒性，以阳离 子或有机态形式存在具有高毒性。
重金属中毒机理： 含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：
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CHOPO32-
H C OH CO
磷酸酶
H
3－磷酸甘油醛
CHOPO32-
C OH
加成过程
Байду номын сангаас
C O 导致ATP生成
OPO32-
CHOPO 3 2C OH
无酶的自发水解过程
砷酸盐(AsO3-) C O O -
O As O
无ATP生成
O-
1－砷－3－磷酸甘油酯
因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参 与的生化反应。
汞在环境中的循环如下图所示：
二、砷
1、来源 ① 自然存在的矿物 ② 工业排放 ③ 农业使用砷酸铅、砷酸钙
2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占5~10%。 因为：
A. 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。
B. 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附 状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴 离子。
因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移。
土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是 由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度 增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高。
磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。
ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二 磷酸甘油酯的酶的合成。
高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与 蛋白质中的二硫键反应。
对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结 合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质 中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。
一般可以将POPs的性质简单概括如下:
2持久性
POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性, 例如, 二恶英
系列物质其在气相中的半衰期为8～400天, 水相中为 166天到2119年,
在土壤和沉积物中约17年到273 年。
一般可以将POPs的性质简单概括如下:
3积聚性 POPs具有高亲油性和高憎水性, 其能 在活的生物体的脂肪组织中进行生物积 累, 可通过食物链危害人类健康。
第二节 有机污染物
一、持久性有机污染物
持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs)
指的是指能够长距离迁移并持久 存在于环境中, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 半挥发性和 高毒性,对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质。
一般可以将POPs的性质简单概括如下: 1高毒性
典型污染物在环境各 圈层中的转归与效应
汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。
各种形态汞在水中稳定范围
2、汞的甲基化 在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属
化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。
POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质 中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化 合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英 中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公 斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效 应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。
重要前提是： As(Ⅵ)还原为As(Ⅲ)
As的生物化学效应
A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根， 并恢复正常的酶功能。
B、与辅酶络合
C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。
下，可生成稳定难溶的As2S3。
砷是植物中强烈吸收积累的元素。
问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？
考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态
3、As的危害 • As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质
中巯基(R-SH)作用。 • 砷的甲基化转化为三甲基砷。 • 砷甲基化机制：
A可sO溶43性-吸A附s含交量换上能升力。大于AsO33-，所以As吸附量下降，
另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较
容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件
CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12+ CH3Hg+
甲基钴氨素的再生： 水合钴氨素（H2OCoB12）
被辅酶FADH2还原，使其中钴 由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离 子CH3+ 转移给钴，并从钴上 取得二个电子，以CH3-与钴结 合，完成了甲基钴氨素的再 生，使汞的甲基化能够继续进 行。
在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS
3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转
化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。 CH3Hg＋＋2H → Hg＋CH4＋H＋ HgCl2＋2H → Hg＋2HCl
砷在环境中的转移模式如下：
土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。 原因：
① pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量 下降，可溶性As含量升高；
② Ea下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e → H3AsO3 + H2O