锂离子电池隔膜材料的研究进展
锂电池隔膜的研究与进展
锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间,当电池工作时其应具有以下作用(1)隔离正负极,防止电极活性物质接触引起短路;(2)具有较好的持液能力,电化学反应时,形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别,综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状,并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料,通常称为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能:隔离正负电极,防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]:(1)电子的绝缘性;(2)高的电导率;(3)好的机械性能,可以进行机械制造处理;(4)厚度均匀;(5)受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型,目前比较常见的主要三种[1-4](1)多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
(2)无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成,通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合,以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
(3)无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种,干法(熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜,经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大,最终形成具有多孔性的隔膜[5]。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物,经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂,从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜,PE/PP双层膜,PP/PE/PP 三层隔膜(见图1)。
聚偏氟乙烯(PVdF)锂电池隔膜改性研究进展
聚偏氟乙烯(PVdF)锂电池隔膜改性研究进展作者:洪崇得翁景峥来源:《科学与财富》2017年第17期(福建师范大学材料科学与工程学院福建福州 350007)摘要:针对动力锂离子电池对隔膜的要求,综述了三种聚偏氟乙烯(PVdF)隔膜材料的改性研究。
可以通过掺杂无机材料提高聚合物隔膜热稳定性;通过掺杂有机材料提升聚合物隔膜的电导率、电化学性能以及力学性能。
通过复合膜制备将不同复合材料协同优势发挥到最大化,弥补了聚偏氟乙烯(PVdF)隔膜的缺陷,制备出性能优异的锂电池隔膜。
关键词:聚偏氟乙烯;锂电池隔膜;改性前言:随着能源存储设备的高速发展,锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。
在锂离子电池系统中,隔膜起到至关重要的作用,在隔绝正负极的同时允许锂离子通过,其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。
由于隔膜本体电阻较大,对电解液的浸润性差,导致锂离子电池的离子电导率较低。
因此,开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。
为了改善隔膜对电解液的浸润性并提高离子电导率,聚偏氟乙烯(PVdF)具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点,比较适宜作锂离子电池隔膜材料。
1.掺杂无机材料无机材料具有的两大优势:一、无机颗粒高温无尺寸收缩对有机隔膜热稳定性的增强;二、许多无机材料具有的吸附、中和等功能,对聚合物隔膜只能用作物理阻断的功能进行拓展。
刘文婷等[1]通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂(LLZO),分别以不同比例掺入PVdF溶液中,通过静电纺丝法制备出掺LLZO的 PVdF-LLZO复合隔膜;其次,利用磁控溅射镀膜技术在上述6% LLZO隔膜两侧沉积AlF3 纳米颗粒.陈爱雨等[2]研究了添加有机溶剂PEG400和无机纳米材料Ti02对膜的结构和性能的影响,得出综合改性后制备的膜材料性能优异,SEM表明膜的孔结构完整且分布均匀,多孔膜吸液率达345%,离子电导率达5.2mS/cm,电池测试表明综合改性的膜材料装配的电池充放电平台稳定,循环性能优异。
锂离子电池隔膜现状及发展趋势
性 , 且 具 有 高 温 自 闭 性 能 , 够 而 能 加 强 电池 日常 使 用 的 安 全 性 。 聚 以
乙烯( E) 聚丙烯( P 为主 的聚 P 和 P ) 烯烃 , 分单层P 、 P 单层P 以及 3 E, 层
的P / E P 。 厚度 一般 在 1 P P / P膜 0~
徐 京生 中国化工经济技术发展中心副总工程师 , 教授级高工 , 享受国
务院特殊津贴 , 兼任 全国精细化工 原料及中间体 行业协作组副理事长 、 北京科技咨询业协会理事 、 中国科技情报信 息协 会信 息咨询分会理事 、 《 精细 化工原料及 中问体》 编委会主任 、 国家发改委产业政策 司顾 问、 中 国 国际 工程咨询 公司特聘 专家 ,0 7 2 0 年起 聘为联合 国工业发展组 织中 国投 资促 进处 顾问和 绿色 产业专 家委 员会 委员 。 长期从 事有 机原料 、 精细化 工和新材 料的信息研 究与咨询工作 。 表过多篇文章 , 发 著作 , 并 组织编 写若干书籍和资料 。 研究成果 于 1 9 年和 1 9年 获中国化工部 94 98 科技 进步二等 奖和三等 奖 ;9 4 1 8 年获 1 8 - 9 4 度化学工 业部科技 9 1 18 年 情报 成果二等奖 ;9 8 1 9 年获 19 年 度化工 系统 优秀信 息成 果二等奖 ; 98 2 0 年获 2 04 项化工 系统优秀信息成果一等奖 。
1 锂离子电池隔膜制造方法 .
隔膜材料主要为多孔性聚烯烃。 制 备方法主要有干法和湿法 2 。 目的 种 2 者
均在于提高 隔膜 的孔隙率和强度 等性
厚 度均 匀性 。 中横 向厚度 均 匀性尤 其
为重要, 一般要求控制在±1 m以内。
( 力 学性 能 2 )
锂离子电池隔膜的研究进展
锂离子电池隔膜的研究进展一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境保护压力的加大,锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存与转换装置,在电动汽车、便携式电子产品以及可再生能源系统等领域的应用越来越广泛。
而作为锂离子电池中的关键组件之一,隔膜的性能对电池的安全性和电化学性能具有重要影响。
因此,对锂离子电池隔膜的研究进展进行综述,对于推动锂离子电池技术的进一步发展具有重要意义。
本文首先介绍了锂离子电池隔膜的基本结构和功能,阐述了隔膜在电池中的作用及其重要性。
然后,重点回顾了近年来锂离子电池隔膜在材料、结构和制备工艺等方面的研究进展,包括无机隔膜、有机隔膜和复合隔膜等不同类型的隔膜材料,以及纳米技术、表面改性等先进制备工艺的应用。
本文还讨论了锂离子电池隔膜研究面临的主要挑战和未来发展趋势,如提高隔膜的机械强度、热稳定性和离子透过性等。
通过综述锂离子电池隔膜的研究进展,本文旨在为相关领域的研究人员提供全面的参考和借鉴,促进锂离子电池技术的不断创新和发展,为推动可持续能源利用和环境保护做出贡献。
锂离子电池隔膜是电池内部的一种关键组件,其主要功能是在正负极之间提供一个物理屏障,防止电池在工作过程中发生短路和燃爆。
隔膜还需要允许电解液中的离子通过,以保证电池的正常充放电过程。
隔膜的材料通常需要具备良好的化学稳定性、高的机械强度、优秀的热稳定性和低的离子电阻。
目前,商业化的锂离子电池隔膜主要由聚烯烃材料(如聚乙烯、聚丙烯)制成,这些材料在电解液中具有良好的化学稳定性。
一些先进的隔膜还采用了多层结构、纳米涂层、陶瓷涂覆等技术,以提高其性能。
隔膜的性能对锂离子电池的性能有重要影响。
理想的隔膜应该具有高的孔隙率、合适的孔径和孔径分布,以提供足够的离子通道。
同时,隔膜的厚度、机械强度、热稳定性等也需要与电池的其他组件相匹配,以保证电池的安全性和长寿命。
近年来,随着锂离子电池在电动汽车、储能系统等领域的大规模应用,对隔膜的性能要求也越来越高。
能源材料中大容量锂离子电池的研究现状
能源材料中大容量锂离子电池的研究现状1. 导言锂离子电池作为目前最为成熟的电化学储能技术之一,广泛应用于各类便携式电子产品和新能源车辆等领域。
为了满足当前日益增长的未来能源需求和环境保护的呼声,需要向更高容量、更长寿命、更安全和更环保的方向进行研究和开发。
大容量锂离子电池的研究,是锂离子电池技术发展的必要方向之一。
2. 大容量锂离子电池的定义和特性大容量锂离子电池一般指单体电池容量在400mAh/g以上的锂离子电池。
它相较于低容量锂离子电池具有以下优点:(1)日益增长的市场需求:如电动汽车、储能系统等对高能量密度、高比能量电池的需求日益增加。
(2)轻质化:大容量锂离子电池的能量密度较高,相同能量下可实现更轻便、更小型化的电子产品。
(3)长寿命:大容量锂离子电池的电荷/放电次数增多,使用寿命较低容量的锂离子电池更长。
(4)环保:相对于传统的镍镉电池,锂离子电池无污染,不含重金属,是一种更加环保的电池。
3. 大容量锂离子电池的研究现状(1)电极材料的研究:正极材料:随着电动汽车市场的逐渐扩大,对正极材料的需求也越来越多。
现有商业化的正极材料如磷酸铁锂、三元材料等的容量均在150mAh/g以下,不足以满足日益增长的市场需求。
目前,储能锂离子电池正极材料正在向氧化钠、钴酸氧化物等高镍材料方向发展。
其中,钴酸锂材料的容量可达200mAh/g以上,较目前商业化电池差距较大。
负极材料:目前商业化的锂离子电池负极材料主要有石墨材料和石墨烯材料。
石墨材料的容量为372mAh/g,已经接近理论容量;而石墨烯材料的容量较高,可达1200mAh/g,但生产成本仍较高,需要更多的研究和开发。
(2)电解液的研究:电解液是锂离子电池中重要的组成部分,它的性质直接影响着电池的循环寿命和安全性。
目前商业化的电解液主要是碳酸盐型电解液、聚合物电解质和离子液体等。
为了满足大容量、高能量密度的需求,研究人员正在开发诸如高浓度等新型电解液以提高锂离子电池性能和安全性。
锂离子电池隔膜现状及发展趋势
锂离子电池隔膜现状及发展趋势摘要:随着科技的进步,锂离子电池技术和相关材料也得到迅速发展,提高了锂离子电池的性能,扩大了锂离子电池的应用范围,特别是在混合动力公交车、电动汽车、航空航天、人造卫星和储能等领域得到普遍应用。
随着社会生产和人们生活对锂离子电池需求量的日益增大,其锂离子电池核心组成部分之一的隔膜要求也越来越高。
开发高性能、低成本电池隔膜始终是锂离子电池领域的重要研究方向之一。
关键词:锂离子电池隔膜;研究现状;发展趋势1.锂离子电池隔膜性能要求隔膜在锂离子电池中的主要作用为隔离正负电极,防止电池内部短路;并提供锂离子迁移的良好通道,保证电化学反应顺利进行。
因此作为锂离子电池的“第三电极”,决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等,进而影响电池的容量、循环性能、充放电效率及安全性等关键特性,其应具备如下性能要求。
1.1锂离子透过性隔膜的离子透过性受到孔径、孔径分布、孔隙率、孔曲折度等结构因素的综合影响。
目前商品化的锂离子电池隔膜孔径一般在0.03~0.05或0.09~0.12,最大孔径和平均孔径差应低于0.01,孔隙率为40%~50%。
1.2机械强度隔膜应具备良好的抗张强度和抗刺穿强度,防止电池在长期充放电循环运行中其强度衰减以及电极材料在电池内部形成枝晶,保证其良好的结构稳定性和安全性。
1.3热稳定性锂离子电池在充放电过程中产生热量,尤其是短路或过充电时,会有大量热量释放,所以要求在-20℃~90℃,隔膜能够保持良好的机械强度和尺寸稳定性,起到隔离正负极防止短路的作用。
1.4电解液润湿性为降低内阻,增大离子导电性,提高电池的充放电性能和容量,要求隔膜与电解液之间有良好的亲和性,即隔膜能被电解液充分且快速浸润。
1.锂离子电池隔膜研究现状2.1聚合物锂离子电池隔膜制备技术近年来以加工性能、质量、材料价格、安全等方面独特优势兴起的聚合物锂离子电池,要求隔膜具有很好的吸液性能。
较早的聚合物电解质隔膜是由美国Belleore公司1994年研制的由聚偏氟乙烯(PVDF)/六氟丙烯(HFP)的共聚物制成的多孔膜,基本制备方法是以(PVDF-HFP)共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中制成膜后,再用有机溶剂将该增塑剂抽提出来制成具有一定微孔结构的膜,然后浸取电解质溶液,其吸附电解液后,具有较高的电导率和良好的机械性能,但没能规模化生产。
锂离子电池隔膜材料的研究进展
1引言
在 锂 离 子 电池 的 结 构 中 , 隔 膜 是 关 键 的 内层
与 发 展 现 状 。 重 点探 讨 了 隔 膜 的 制 备 方 法 ,对 干 法 和 湿 法 的 原 理 、 工 艺 及 所 制 得 的 隔 膜 性 能 上 的 区 别 进 行 了详 细 的 阐 述 , 同 时 简 单 介 绍 了 隔 膜 的 改 性 研 究 现 状 和 新 型 电 池 隔 膜 的 发 展 , 最 后 对 电 池 隔 膜 的 未 来 发 展
smma i s i u cin a dp r r n e n e e td vl me tisd n us e I ds uss te u r e t f n t n e o ma c,a d rcn eeo z s o f p n n ie a d o t d . t ic se h i
P E、单 层 P 、3层 P / EP P PP /P复 合膜 。锂 离 子 电
池 隔膜 按 照 制 备 工 艺 的不 同可 分 为 干法 和 湿 法 两
隔 膜 技 术 难 点 在 于 造 孔 的 工程 技 术 以及 基 体 材料 制 备 。其 中造 孔 的 工 程技 术 包 括 隔膜 造 孔 工
前景 做 出了预测 。 关 键 词 锂 离 子 电 池 电池 隔 膜 聚丙烯烃 聚 乙烯 烃 微 孔 膜
中 图 分 类 号 :T 1 M9 1
文 献 标 示 码 :A
锂离子电池隔膜的研究进展及发展趋势
锂离子电池隔膜的研究进展及发展趋势摘要:锂离子电池自商业化以来迅速在二次电池市场占据绝对领先地位。作为LIBs的重要组成部分,隔膜对LIBs的性能具有至关重要的影响。介绍了LIBs隔膜的使用要求和研究进展,并对LIBs隔膜的发展趋势进行了展望。关键词:锂离子电池;隔膜;聚烯烃隔膜;生物基隔膜;石油基隔膜1隔膜要求隔膜是锂离子电池重要的组成部分。隔膜需具备适当孔径,保证通透性的同时防止被刺穿;具有较高的孔隙率,保障离子的迁移传输效率,提升充放电性能;具有良好的浸润性,利于锂离子的迁移传输,降低隔膜对锂离子的电阻;以及适当厚度,在保证较高穿刺强度的情况下减小内阻,因此隔膜对于生产工艺、设备以及原料有较高要求。目前,聚烯烃微孔膜是最成熟且综合性能最好的锂离子电池隔膜,包括单层聚乙烯隔膜、单层/多层聚丙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。根据生产工艺的不同,锂离子电池隔膜可以分为干法、湿法隔膜[1-2]。①厚度。隔膜的厚度对LIBs的安全性和电化学性能有着重要的影响。隔膜厚度增大,可以防止锂枝晶刺穿隔膜。隔膜厚度降低可以使LIBs实现高能量和高功率密度,但是也会降低隔膜的机械性能。因此,隔膜应该在满足LIBs安全的前提下,尽可能保持较薄的厚度。目前,商业化隔膜的厚度约25μm。②孔隙率。较低的孔隙率会降低电解液吸液率,并增大电池内阻;而高孔隙率会降低电池的机械性能,并增大锂枝晶刺穿隔膜的危险。目前,商业化隔膜的孔隙率约40%。③孔径分布。较小的隔膜孔径会阻碍锂离子的传输;当隔膜的孔径较大时,虽然有利于离子传输,但是也会增加短路的风险;均匀的孔径分布是电流密度均匀分布的保证;弯曲的孔结构可以有效防止锂枝晶的生长。孔径的大小和分布可以直接使用扫描电子显微镜或压汞仪等设备进行测试。④电解液润湿性。隔膜的电解液润湿性主要与材料性能有关,具有大量极性基团的材料有利于提高电解液润湿性。隔膜表面与电解液的接触角可在一定程度上反映隔膜的润湿性。⑤机械性能。隔膜的机械性能一般包括抗拉强度、穿刺强度和混合穿刺强度。抗拉强度是指隔膜在外力作用下的尺寸稳定性。隔膜变形后恢复其原始尺寸的能力与其抗拉强度有关。当施加6.89MPa的力时,隔膜的偏移屈服应<2%。穿刺强度用于克服物理冲击、穿刺、磨损和压缩造成的隔膜损坏,其应≥11811g/mm。⑥热收缩率。电池在使用过程中,会出现局部过热现象,进而导致隔膜收缩变形及电池内部短路。因此,隔膜应具备一定的热稳定性。⑦电化学稳定性。隔膜在电池充放电过程中处于强氧化还原环境中。因此,它必须具有非常稳定的化学性质,并且不能与正极、负极和电解液发生反应。电化学稳定性一般是指隔膜和电解液在电池充放电过程中可以耐受的最大电压。⑧生产成本。生产成本也是隔膜实际应用过程中所需要考虑的一个重要因素。在LIBs的生产过程中,隔膜的成本约为电池总成本的25%。隔膜成本包括原材料成本和制造成本。2LIBs隔膜研究进展为了提升LIBs性能,研究者已经对隔膜进行了大量而深入的研究。本文将从改性聚烯烃隔膜和新材料体系隔膜两个方面进行介绍。2.1改性聚烯烃隔膜2.1.1无机纳米颗粒改性无机纳米颗粒具有机械性能高、化学稳定性好等优点,被研究者广泛应用于隔膜改性研究中。SHI等[3]通过将氧化铝(Al2O3)粉末、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合成均匀分散液,然后涂覆在PE隔膜的一侧。实验结果表明,该无机纳米涂层不仅显著提高了电池的安全性能,而且提高了电池的电化学性能。LIANG等[6]通过旋涂工艺,在PP隔膜表面涂覆了一层SiO2无机纳米颗粒,结果表明,该无机纳米涂层可以有效抑制锂枝晶的生长,进而提高LIBs的循环性能。金属有机框架化合物(MOF)在过去几年中经常被用于提升LIBs性能。用该改性隔膜制备的NiCoAl||Li全电池,在循环176次后仍保持90mA·h/g 容量;相比之下,使用未改性的超薄隔膜制备的NiCoAl||Li全电池在循环85次后,容量衰减为5.31mA·h/g。2.1.2聚合物改性高分子聚合物具有质量轻、合成工艺简单、价格便宜等优点,也常用于改性聚烯烃隔膜。LI等[8]设计了一种功能性多孔双层复合隔膜。具体制备过程:将聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商用聚丙烯隔膜上。该双层复合隔膜中的聚丙烯酰胺链具有快速传输离子的特性,同时氧化石墨烯纳米片还具有优异的机械性能,从而在分子层面实现电极表面均匀且快速的锂离子通量。结果表明,该隔膜可以在高电流密度下实现锂离子的均匀沉积。DENG等[9]设计了一种由大孔聚丙烯(PP)基体和阵列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球层组成的双层隔膜作为锂电池隔膜。在该隔膜中,阵列PMMA微球可以通过物理和化学吸附作用抑制多硫化物的扩散,从而提高锂电池的电化学性能。此外,PMMA微球可以提升隔膜对液态电解液的吸附性能,加快锂离子的扩散速度。2.2新材料体系隔膜2.2.1生物基高分子隔膜纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物,具有廉价、环保、可再生和易于获得的优点[10-11]。纤维素结构中具有丰富的羟基官能团,可以进行化学改性;同时,其较高的孔隙率可以提高隔膜的电解液吸液率,是聚烯烃隔膜最具潜力的替代品。与普通纤维素相比,纳米纤维素具有更高的结晶度和机械强度,进而防止锂枝晶导致的电池短路问题。CHENG等[12]采用希夫碱反应将不同相对分子质量的壳聚糖(CS)接枝在细菌纤维素(BC)上制备了CS接枝的BC(OBCS)。随后,通过真空过滤制备了孔径可调的OBCS隔膜。研究结果表明,通过在BC表面接枝CS官能团,可以通过空间位阻效应有效地改善OBCS纤维链段的距离和OBCS的分散均匀性,从而在分子水平实现对OBCS隔膜的孔结构进行调控。2.2.2石油基高分子隔膜聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一,其耐高温可达400℃以上,长期使用温度-200~300℃,有优异的热稳定性和力学性能。WU等[15]通过静电纺丝工艺设计了具有PI/聚偏氟乙烯(PVDF)/PI三层结构的隔膜。该隔膜具有良好的高温性能和机械性能,可以使LIBs在高温下安全运行。聚醚醚酮(PEEK)是一种特殊的高分子材料,其芳香骨架使得PEEK具有优异的化学和热稳定性,因此常用于耐高温和电绝缘材料领域。LIU等[16]通过热诱导相分离技术制备了超强聚醚醚酮(PEEK)隔膜,保持了PEEK树脂固有的优异性能。聚丙烯腈(PAN)因其高介电常数、高吸液率、良好的离子导电性和出色的热稳定性而常用于LIBs隔膜。MOHANTA等[17]采用静电纺丝技术制备了磷酸铝钛(LATP)复合的多孔PAN隔膜,并通过场发射电子显微镜研究了LATP颗粒对多孔膜形貌的影响。当LATP的掺杂量达到30%时,LATP/PAN隔膜的综合性能最好。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)也具有优异的热力学、机械和电绝缘性能。CHEN等[18]以超薄PET无纺布(6μm)为基体,设计了具有多级结构的尼龙6/PET/尼龙6隔膜。与商用PP隔膜相比,所得的PA6/PET/PA6隔膜具有更低的热收缩率、更高的电解液亲和力和离子电导率,在高倍率锂离子电池中具有优异的应用前景。3结论随着电池技术的不断发展,传统的聚烯烃隔膜由于具有各种各样的缺点,已无法满足现有LIBs的应用要求,研发高性能LIBs隔膜势在必行。未来隔膜主要有以下几个发展趋势:①提高隔膜的耐高温性能,以进一步提升LIBs的安全性能;②研发超薄隔膜,以满足动力电池能量密度越来越高的需求;③优化隔膜的制备工艺,以降低电池的整体生产成本。到2030年前,锂离子电池隔膜需求量也将持续增长。但从远期来看,固态电池等多种新型电池技术产业化进程的加快必然会导致锂离子隔膜需求的萎缩。建议石化企业利用好自身在聚烯烃树脂方面的研究优势和技术储备,尽早实现高性能隔膜专用聚烯烃的自主生产,关注降本增效,进一步提升国产隔膜核心竞争力。参考文献:[1]翟梦真,王晓涵,张妍,等,锂离子电池隔膜研究现状[J].纺织科技进展,2021(08):5-8.[2]郭旭青,杨璐,李振虎,等.锂离子电池隔膜研究进展及市场现状[J].合成纤维,2022.51(07):46-49.[3]高工产研锂电研究所.2022年中国锂电池行业市场调研分析报告[R].2022.[4]中关村储能产业技术联盟.储能科学与技术2022[R].2022.。
锂离子电池水性PVDF涂覆隔膜研究进展
广东化工2019年第10期·100·第46卷总第396期锂离子电池水性PVDF涂覆隔膜研究进展安亚强,张汉鸿,吴春丹,杨禹,徐雅斌(辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司技术开发部,吉林辽源136200)Advance in Water-based PVDF Coating Separator for Lithium-ion BatteryAn Yaqiang,Zhang Hanhong,Wu Chundan,Yang Yu,Xu Yabin(Technical Development Department,LiaoYuan Hongtu Lithium-ion Battery Separator Technologry Co.,Ltd.,Liaoyuan136200,China)Abstract:PVDF material has the characteristics of chemical corrosion resistance,good heat resistance and mechanical properties;it can be used as coating material for lithium-ion battery separator.This paper introduces the preparation method of a water-based PVDF coating slurry and the microstructure,heat-resisting shrinkage,mechanical strength and other properties of the membrane of the coated lithium ion battery.Keywords:PVDF;coating;Lithium-ion battery;separator1概述目前在提高电池隔膜性能方面的发展研究主要是改善隔膜表面性质,改善隔膜表面性质主要的研究方向是对隔膜进行涂布处理。
锂离子电池与钠离子电池隔膜研究
锂离子电池与钠离子电池隔膜研究锂离子电池与钠离子电池是目前最常见的可充电电池类型之一、它们都使用离子在正负极之间移动来释放或存储电能。
然而,锂离子电池相对较昂贵,而钠离子电池则基本可以替代锂离子电池,因为钠资源更为广泛且便宜。
因此,对锂离子电池和钠离子电池中的隔膜进行研究是非常重要的。
隔膜是电池中的一部分,它位于正负极之间,以阻止正负极之间的直接接触。
同时,隔膜还能允许离子通过,以完成电池的充放电过程。
在电池中,隔膜的优质与否对电池性能有着重要的影响。
首先,隔膜必须具有较高的离子传导性,以确保电池充放电过程中离子的有效传输。
同时,隔膜还必须具有较好的电化学稳定性,以防止电解液中的化学反应对隔膜造成危害。
此外,隔膜还会影响电池的安全性能。
当电池发生过充或过放时,隔膜必须具有较好的阻挡性,以防止正负极之间发生直接短路。
钠离子电池的隔膜研究相对较少,主要是因为钠离子电池的商业应用还不如锂离子电池普及。
然而,随着锂离子电池需求的增加和锂资源的短缺,钠离子电池逐渐受到研究者的关注。
在隔膜研究中,有一些重要的参数需要考虑。
首先是隔膜的离子传导度。
钠离子的离子传导度比锂离子略差,因此需要寻找更优质的隔膜材料以提高其离子传导度。
研究人员已经开始研究使用新型材料,如钠聚合物、钠盐等,作为隔膜材料,以提高钠离子电池的性能。
其次,隔膜的机械强度也是研究重点之一、隔膜在电池中需要承受较大的压力和拉伸力,因此需要具备足够的机械强度以保持其完整性。
此外,隔膜还应具有耐化学腐蚀性,以承受电池中的电解液中的化学反应。
此外,隔膜的温度稳定性也是需要考虑的因素。
电池在高温和低温环境下都需要具有可靠的性能。
因此,隔膜必须能够在较宽的温度范围内保持其离子传导性和机械强度。
总的来说,锂离子电池与钠离子电池的隔膜研究具有重要意义。
优质的隔膜材料能够改善电池的性能和安全性。
对于钠离子电池而言,隔膜研究尤为重要,因为它是钠离子电池商业化的关键。
锂电池隔膜技术和工艺研究报告
新颖隔膜
• 高孔隙率纳 米纤维隔膜, 把纳米丝喷 涂在静电纺 布上;
• Separion 隔 膜,在纤维 素无纺布上 复合Al2O3 或其他无机 物,提高热 稳定性。
国外隔膜主要企业
公司
Asahi Kasei Chemicals 日本旭化成化学 株式会社
Celgard
背景 成立于1931年,注册资
金103亿日元,
美国Polypore全资子公 司,成立于1981年,注
册资本2亿美金
客户 半数以上产品
供给三洋
MBI、BYD
Tonen Specialty separator
东燃埃克森美孚 化工
Ube Industries 日本宇部兴产株
式会社
Sumitomo Chemical 日本住友化学株
新乡格瑞恩
单向拉伸设备
湿法工艺
❖ 湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树 脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜 片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温 一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,可制备出相互贯通的微孔膜材料。
不能够 不能够
可以 不流动、分子量高
高 大功率、高容量电池
高 高(180°C)
比较低 纳米级
污染
隔膜生产设备
❖ 生产设备
▪ 设备大多是进口,目前还没一条整套设备 提供。
▪ 搅拌机: • 包括搅拌电机,减速机,送量泵等, • 性能要求:稳定性很重要,一定要选 用进口的。
▪ 萃取设备 ▪ 通风设备
• 需要高耗电通风设备,设备需要1000 万。
锂电隔膜调研报告
锂电隔膜调研报告引言锂电池在现代社会中广泛应用于电动汽车、移动设备和可再生能源等领域,由于其高能量密度、良好的循环寿命和较低的自放电率等优点,成为了一种重要的储能技术。
在锂电池中,隔膜作为正负电极之间的隔离层,起到阻止电解液中离子的直接流动,同时允许锂离子通过的作用。
锂电隔膜的质量和性能对电池的安全性和性能有着重要影响。
因此,本报告对锂电隔膜进行了深入调研,以了解其材料、制备方法及应用等方面的相关情况。
一、锂电隔膜的材料锂电隔膜的材料一般采用聚合物薄膜。
目前常用的材料主要有聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯等。
聚丙烯是一种热塑性聚合物,具有较好的热稳定性和机械强度,但其导电性能较差。
聚酰胺具有更好的导电性能和较高的热稳定性,但机械强度相对较低。
聚乙烯具有良好的导电性能和机械强度,但其热稳定性较差。
因此,根据不同的电池需求,可选择合适的材料制备锂电隔膜。
二、锂电隔膜的制备方法锂电隔膜的制备方法多种多样,常见的制备方法包括湿法涂膜和拉伸法。
湿法涂膜是将聚合物溶液涂布在基膜上,并进行干燥、固化等处理,最终形成锂电隔膜。
拉伸法则是通过拉伸聚合物薄膜来获得锂电隔膜。
除此之外,还有一些新的制备方法被提出,如溶液电沉积、热压法和自组装法等。
这些新方法具有更好的控制性能和更高的制备效率,能够满足不同制备需求。
三、锂电隔膜的性能及应用锂电隔膜的性能直接影响着电池的性能和安全性,主要包括离子导电性、机械强度、热稳定性和电化学稳定性等方面。
在离子导电性方面,锂电隔膜应具备较高的离子电导率,以确保电解液中的锂离子能够顺利通过隔膜,提供稳定的电池性能。
而机械强度的要求则是为了防止隔膜在使用过程中发生撕裂或变形等状况。
热稳定性和电化学稳定性是锂电池安全性的关键指标。
热稳定性要求隔膜能够在高温条件下保持结构稳定,不产生分解、溶解和挥发等现象。
电化学稳定性则要求隔膜在电化学循环中能够保持较低的电阻和较高的耐久性。
基于以上性能要求,锂电隔膜的应用主要集中在锂离子电池领域。
聚酰亚胺(PI)锂电池隔膜材料的研究进展
内在 的化 学结 构 ,使薄 膜具 有 良好 的离子迁 移率 和 电 解液 润湿性 』,若 将 PI与 一些 物质 复 合制 成 PI复合 材料 纳米 纤维 膜 ,则与 纯 PI膜 相 比 PI复合 纳 米纤 维 膜 的孔 隙率 、润湿 性 、隔膜 的绝缘 性 、机械 强度 等各 方 面性 能都有 所提 高 j。PI及其 复合 材 料 纳米 纤维 膜作 为锂 电池 隔膜 是非 常有 前景 的 。
(School of Material Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China) Abstract: This paper introduced polyimide nanofiber membrane and various polyimide composite nanof iber membranes, including polyimide copolymer nanof iber membrane, polyimide nanof iber membrane containing special groups and polyim ide com posite nanofiber m em branes with m etal and metallic oxide. W hat’S more, it introduced in detail the superiority of the above nanofiber membranes as lithium—ion battery diaphragm and preparation methods of the nanofiber membrane. Finally this paper summarized the developm ent of polyimide diaphragm m aterial for lithium ion battery at hom e and abroad in reeent years and m ade a prospect. Keywords: Polyimide; Polyimide Composite Material; Lithium Ion Battery; Diaphragm
我国锂离子电池隔膜的发展介绍与市场需求探讨
2 1 年 佛 山 金辉 高 科 产 销规 模 达 0 O
到 2 O 万 平 米/ , 国 内市 场 占有 率 马 ,隔膜技术已从垄断技术 向公知技术方 0 5 年 1 ~2 % 0 1 0 0 ;2 1 年下半年二期项 目上 马, 产 销能力将达到年产 7 0 万平方米/ 00 年的 向转化 ,这将加剧 国内隔膜行业的同质化
辉高科的J 系列隔膜应用于如通讯类、小 折 ,这也是一个产品从开发到成熟的一个 H 型移动类 电子产品的通用锂离子 电池 ;J J 必 由之路 。世界专家对 电动车发展规模和 系列隔膜应用在对循环次数、安全 性、放 速度也不尽一致 ,有乐观一些的 ,有稳健 电功率和一致 I 性能要求高的笔记本 电 筹
生产 制造 。
膜的供求关系势必会进入供大于求的过剩
局面。而且大的锂 电池厂和动力汽车厂都 纷纷加入到锂电隔膜生产项 目,实施产业
链延伸策略 ,使到原本容量t, 的隔膜市 EJ , 场需求更少。 4 、隔膜生产技术已从 日本扩散到韩 国 、中 国 ,加上 国内大量隔膜项 目的上
誉赢得国内外客户的认同。
的饱和 ,市场增长速度 已放缓 ,再加上原 有隔膜厂家新上产能的相继投产 ,产能增 加将远大于市场需求。如 ,佛山金辉高科 的产能到明年底将增长到 目前的 四倍 ,市
丙烯不同相态间密度的差异 ,在拉伸过程
中发生晶型转变形成微孔 ,用于生产单层 有 十 多 项 发 明和 实 用新 型 专 利 ,获 得 P膜。2 0 ̄ ! 中试及生产 ,20年底 I0 0 1 0 8 P 04 J E 行 05 S 9 0 :2 0 质量管理 体系认证、通过 开始有产品在市场上销售。 产品企业标准备案和 日本 电池厂认证 、列
一
佛 山市金辉 高科光 电材 料有 限公 司 是佛山佛塑科技集团股份有限公司的控股
锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展
锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展郑怡磊;王建军;吴于松;朱伟伟;方敏【摘要】综述了近年来聚合物锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展,详细介绍了凝胶聚合物电解质隔膜的结构性能、在聚合物锂离子电池中的作用以及PVDF基电解质隔膜的制备方法和改性技术,并指出了聚合物锂离子电池隔膜的发展趋势和研究方向.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】6页(P19-24)【关键词】聚偏氟乙烯;电解质;隔膜;锂离子电池【作者】郑怡磊;王建军;吴于松;朱伟伟;方敏【作者单位】中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文0 前言自20世纪90年代日本SONY公司将锂离子电池实现产业化以来,由于其具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、环境污染小等优点,锂离子电池已在手机、笔记本电脑、摄像机、MP3等便携式设备以及电动汽车、大型动力电源、太空技术、国防工业等领域得到了广泛的应用,因而成为近年来新型电源技术研究的热点,并且市场需求量保持高速增长。
预计到2015年,全球锂离子电池市场需求规模将达到305亿美元。
而被称为“第三电极”的隔膜是电池重要的组成部分,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的放电容量、循环使用寿命及安全性能等特性[1-3]。
近年来,聚合物锂离子电池在外形可塑性、工作电压、充放电循环寿命等方面均体现出独特的优势,也改善了液态锂离子电池可能存在的漏液等安全问题,被称为第二代锂离子电池,特别应用于便携式电子设备中。
纤维素基锂电池隔膜的制备与性能研究
摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一,具有隔绝正负极片防止短路和提供锂离子传输通道的作用。
提高电池安全性能和降低隔膜尘产成本是未来锂离子电池研究的主要目标之~,在本论文中,高安全性和低成本的生物质材料纤维素被用来制备锂离子电池隔膜。
主要研究工作包括以下几方面:(1)用PFI磨浆机和超细摩擦研磨机分别将麻浆粕、棉浆粕、木浆粕进行磨浆处理,观察不同磨浆条件下纤维素纤维的帚化与分纤情况,选取适宜的浆粕和探索最佳的打浆分纤技术。
结果表明将麻浆粕经PFI磨浆机磨浆2力.转以后,再经过超细摩擦研磨机研磨的微纤化纤维,适合通过抄纸工艺大规模制造纤维素基复合隔膜。
(2)将天然纤维素纤维和芳砜纶纤维按照不同比例混合,构建微米、纳米多级结构的高性能锂离子电池复合隔膜,并测试其浸润性、热稳定性、机械性能和电化学性能。
结果表明在纤维素和芳砜纶质量比为3:1的情况下,制备的纤维素/芳砜纶复合隔膜的综合性能最好,而且采用纤维素/芳砜纶复合隔膜组装的磷酸铁锂半电池在120℃下仍然表现出了优异的电化学性能。
(3)为了解决纤维素隔膜强度低和孔径大的问题,采用生物质材料多巴胺对纤维素进行表面包覆。
由于多巴胺在pH=8.5的缓冲溶液中可以在纤维素表面自组装成具有粘附性的聚多巴胺,聚多巴胺包覆层使纤维素隔膜具有致密的多孔结构和高的机械强度,有利于提高电池的安全性,并缓解电池的白放电。
同时多巴胺包覆层使电极、电解液和隔膜之问的接触更加紧密,有利于提高电池的电化学性能。
关键词:纤维素;多巴胺;复合隔膜;锂离子电池AbstractAsoneofthekeycomponentsinlithium·ionbauery,theseparatorplaysanimportantroleininsulatingthecathodeandanodetoavoidshortcircuitsandalsoprovidingmicroporestructureforrapidtransportoftheioncarriers.What’Smore.theexcellentsafetyperformanceandlow··costoflithium··ionbatteryseparatorisoneofthemaingoalsinthefutureresearch.Inthisdissertation,wedevotetoexploringtheapplicationofbiomasscelluloseinlithium—ionbakeryseparator.Themaincontentisdepictedasfollows:(1)Hemppulp,cottonpulpandwoodpulpweregroundbyPFIpulpingmachineandultrafinegrindingmachine,respectively.Then,theoptimalpulpandbeatingtechnologyweredeterminedbyinvestigatingtheseparationanddefiberofdifferentcellulosepulp.Asaresult,hemppulpwasthebestmaterialtofabricmecellulosebasedcompositeseparatorbypapermakingprocessinlargescale.(2)Cellulosepulpandpolysulfonamidepulpwithdifferentmassratiowereexploredtofabricatedcompositeseparatorbypapermakingprocess.Theperformanceofcompositeseparatorwasinvestigatedbywettability,heattolerance,mechanicalstrengthandelectrochemicalproperties.Itwasdemonstratedthatcellulosepulpandpolysulfonamidepulpwiththemassratioof3/1(w/w)obsessedthebestcomprehensiveperformance.What’Smore.thelithiumironphosphate/lithiumhalfcellusingcellulose/polysulfonamideseparatorstillexhibitedstablecharge.dischargecapabilityevenat120oC.(3)Celluloseseparatorstillhassomedisadvantagestobesolved,suchaslarge—sizedporesandtowmechanicalstrength.Inordertotackletheseproblems,biomassdopaminewasmotivatedtobindthesurfaceofcellulose.Dopaminecouldself-polymerizedtopolydopamineatpH8.5,furthermore,thepolydopaminecoatinglayerendowedcellulosewiththeabilityofadhesionwhichwasbeneficialtoenhancethemechanicalstrengthandsafetyperformance.Meanwhile,thesuperiorinterfacialcompatibilityamongelectrode,electrolyteandseparatorwasbeneficialtoimproveelectrochemicalpropertiesofbatteriesKeyWords:Cellulose;Dopamine;Compositeseparator;Lithium—ionbattery第一章绪论1.1引言锂离子电池是一种高能环保电池,近年来受到广泛关注,具有工作电压高、比能量大、循环寿命长和可快速充放电等诸多优点,已经被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品II-¥!。
锂离子电池聚烯烃隔膜综述
关于锂离子电池聚烯烃隔膜综述摘要:锂离子电池越来越广泛的应用于生活中的各个方面,锂离子电池中的微孔隔膜更因为其重要的作用而越来越多被人们关注。
首先介绍锂电池的工作原理和结构,然后综述锂离子聚烯烃隔膜的主要作用和性能,重点介绍其制备方法以及它存在的多种特性,这些特性对电池性能和安全性的影响,同时介绍关于隔膜的改性研究状况和新型电池隔膜的发展,最后,从技术和市场两个方面分析聚烯烃隔膜现在的状况以及将来的发展趋势。
关键词:锂离子电池,聚烯烃隔膜,改性,发展引言:锂离子电池因为具有单体电池工作电压高,比能量大,循坏寿命长,自放电小,无公害,无记忆效应广泛英语于手机、便携式设备、汽车、航空、科研、娱乐和军事等现代电子领域,并逐步取代传统电池。
聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相溶性好、无毒性等优点,在众多领域得到了广泛的应用。
又因为其价格低廉,有较好的机械强度和化学稳定性,用该原料制作的隔膜广泛的应用在锂离子电池中。
[1][2][3]一、锂离子电池工作原理和结构锂离子电池的工作原理就是其充放电原理。
电池在充电时,电池的正极产生锂离子,锂离子通过电解质运动到负极嵌入负极的碳层微孔中,负极嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同理,电池放电时,嵌在负极碳层的锂离子脱出,又通过电解质运动回到正极,回到正极的锂离子越多,放电的容量越高。
锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。
因此,在充放电循环时,Li+分别在正负极发生“嵌入—脱嵌”反应,Li+便在正负极之间来回移动,所以锂离子电池又被成为“摇椅电池”或“摇摆电池”。
锂离子电池工作原理图圆柱形锂离子电池结构图锂离子电池与锂电池在原理上的相同之处是:在两种电池中都采用了一种能使锂离子嵌入和脱嵌的金属氧化物或硫化物作为正极,采用一种有机溶剂—无机盐体系作为电解质。
不同之处是:在锂离子电池中采用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。
锂离子电池用PVDF基纳米复合隔膜的研究进展
性骨架,提升机械强度和耐热性能;无机组分还能增强隔膜
吸收、保存电解液的能力,延长电池的循环寿命 [9-10] 。 这一
研究方向已成为目前制备高性能锂离子电池隔膜的趋势。
本文作者介绍通过添加无机纳米颗粒改性 PVDF 基复
合隔膜的主要制备工艺,综述此类复合隔膜的研究现状,并
纳米 SiO2 是目前广泛研究的无机纳米材料之一,化学
向平行排列的片晶结构,再经过拉伸晶体分离,形成狭缝状
混合,然后采用静电纺丝法制备 PVDF / SiO2 复合隔膜。 复合
式可分为干法单向拉伸和干法双向拉伸。 熔融拉伸法因为
用 Celgard 2400 膜(120 ℃ 收缩约 20%)相比,热收缩性能有了
微孔,最后通过热定型,固定孔结构 [12] 。 干法工艺按拉伸方
电池较理想的隔膜材料。 采用此类材料隔膜的电池,热稳定
性、倍率性能及循环稳定性都较使用烯烃类隔膜的高,但单
组分隔膜仍不能完全满足高性能锂离子电池的应用要求。
89
良,但存在制备过程繁琐、涂层容易堵塞孔隙等问题。
2 PVDF 基纳米复合隔膜
目前,锂离子电池隔膜改性用的无机颗粒主要有 SiO2 、
TiO2 和 Al 2 O3 。 添加无机纳米颗粒主要是通过改善聚合物复
合材料的机械强度、离子电导率和耐高温性,来提高电池的
性能。
为此,人们提出了许多解决方案,如在纯 PVDF 或纯 PVDF-
2. 1 PVDF / SiO2 复合隔膜
点 [7-8] 。 无机纳米颗粒可在隔膜的三维结构中形成特定的刚
性质稳定、对环境友好,与湿法制膜用溶剂的相容性好,还有
HFP 中加入无机纳米材料,使隔膜兼具有机与无机材料的特
第 51 卷 第 1 期
锂离子电池隔膜行业深度研究报告
03
行业竞争格局
全球锂离子电池隔膜市场竞争格局
国际巨头主导市场
在全球锂离子电池隔膜市场中,以日本、韩国和中国*为代表的国际巨头占据主导地位,这些企业技术领先、规模效应显著 ,拥有较强的市场竞争力。
中国企业逐步崛起
近年来,随着国内锂离子电池隔膜企业的技术突破和规模扩张,中国企业在全球市场的份额逐步提升,成为全球竞争的重 要力量。
锂离子电池隔膜行业投资建议及策略
要点一
投资策略
要点二
行业趋势
对于投资者来说,可以关注产品质量高、研发能力强、 市场前景好的企业,同时也可以关注行业领先企业如恩 捷股份、星源材质等。在投资时机上,可以关注行业发 展趋势和政策支持情况,选择具有发展潜力的领域和时 机进行投资。
未来几年,随着新能源汽车市场的不断扩大和储能市场 的逐渐兴起,锂离子电池隔膜的需求将会持续增长。同 时,随着技术的不断进步和环保意识的日益增强,高性 能、环保型的隔膜将成为主流产品。因此,投资者可以 关注环保隔膜的研发和生产。
锂离子电池隔膜市场主要企业及产品
总结词
全球锂离子电池隔膜市场主要企业包括日本旭化成、美 国 Celgard、德国 Freudenberg 等,中国主要企业包 括星源材质、恩捷股份等。各企业产品特点不同,应用 领域也有所差异。
详细描述
全球锂离子电池隔膜市场主要企业包括日本旭化成、美 国Celgard、德国Freudenberg等,这些企业产品种类 齐全,技术水平较高,在市场上具有较强的竞争力。中 国锂离子电池隔膜企业主要包括星源材质、恩捷股份等 ,这些企业产品价格较为实惠,性能也符合国内市场需 求
相对于龙头企业,中小企业在资金、 技术和品牌等方面存在较大劣势,面 临较大的生存压力。
电池隔膜及技术进展
电池隔膜及技术进展吴朝香【摘要】电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分, 已经成了制约锂离子电池技术发展的关键材料之一, 它具有绝缘以及提供通道的作用.文章主要从锂电池隔膜功能、影响因素及典型的技术工艺等方面进行了综述, 并通过分析产业现状, 重点从新材料性能、新材料体系、新工艺流程等几个出发点介绍了隔膜领域的重要技术进展.最后, 对该产业未来发展进行展望, 提出一些刍议.%As an important part of lithium battery, battery separator has become one of the key materials that restrict the development of lithium battery technology. It has the functionof insulation and providing channel. The function, influencing factors and typical technology of the lithium battery separator were mainly introduced. By analyzing the current situation of the industry, significant technical progresses in this field were reviewed from the aspects of the new material performance, new material system, new process flow, and so on. Thefuture development of the industry was prospected, and some suggestions were put forward.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)012【总页数】3页(P10-12)【关键词】锂离子电池隔膜;陶瓷涂覆;新材料;高安全性【作者】吴朝香【作者单位】青海省化工设计研究院有限公司,青海西宁 810008【正文语种】中文【中图分类】TM912.9近年来,随着能源危机日益严重和环境污染等问题逐渐加剧,新能源产业作为新兴战略型产业迅猛发展。
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锂离子电池隔膜材料的研究进展黄友桥1管道安2(1.海军驻武汉七一二所军事代表室,武汉 430064; 2.中国船舶重工集团公司七一二研究所,武汉 430064)摘要:本文就当前锂离子电池研究中的热点问题──隔膜材料,综述了其主要作用及性能、国内外研究与发展现状。
重点探讨了隔膜的制备方法,对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述,同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展,最后对电池隔膜的未来发展前景做出了预测。
关键词锂离子电池电池隔膜聚丙烯烃聚乙烯烃微孔膜中图分类号:TM911 文献标示码:A 文章编号:1003-4862 (2011) 01-0026-04Recent Development of the Separator for Lithium Ion BatteryHuang Youqiao1, Guan Dao’an2(1. Naval Representatives Office of Wuhan, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, CSIC,Wuhan 430064, China)Abstract: Aimed at the hotspot of current research in lithium ion battery, separator materials, this paper summarizes its function and performance, and recent development inside and outside. It discusses the production method of separator, and expounds the difference of separator performance by dry-method or wet-method in detail. It simply introduces the status of the separator’s modification and development of new style of battery separator. Meanwhile, it also predicts the future development of battery separator.Key words: lithium ion battery, battery separator, polypropylene, polyethylene, porous film.1 引言在锂离子电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。
隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响到电池的容量、循环以及安全性能等特性。
性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料制备。
其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。
基体材料制备包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂的制备和改性技术。
造孔工程技术的难点主要体现在空隙率不够、厚度不均、强度差等方面。
本文主要比较了不同工艺制备的隔膜性能。
2 锂离子电池隔膜制备方法聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能,因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。
目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层PP、3层PP/PE/PP复合膜。
锂离子电池隔膜按照制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类,其隔膜微孔的成孔机理不同[1~2]。
2.1 干法工艺干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。
干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。
干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方收稿日期:2010-05-17作者简介:黄友桥(1979-),男,工程师,研究方向:化学电源。
26法,制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜,再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。
这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷,然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。
目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP/PE/PP复合膜。
该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但横向几乎没有热收缩。
干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年代初开发的具有自主知识产权的工艺[3]。
通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。
与单向拉伸相比,其在横向方向的强度有所提高,而且可以根据隔膜对强度的要求,适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能,同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀,透气性更好。
S.W. Lee等[4]采用干法双向拉伸技术,制备了亚微米级孔径的微孔PP隔膜,其微孔具有很好的力学性能和渗透性能,平均孔隙率为30%~40%,平均孔径为0. 05 µm。
采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的,即有很好的渗透性和力学性能,孔径更加均匀。
干法拉伸工艺较简单,且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法,但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,只有约1~3,同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔,产品不能做得很薄。
2.2 湿法工艺湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,可制备出相互贯通的微孔膜材料,此方法适用的材料范围广。
采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等[5]。
用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级,比较小而均匀。
双向的拉伸比均可达到5~7,因而隔膜性能呈现各向同性,横向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔,产品可以做得更薄,使电池能量密度更高。
由图1可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。
湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔,孔的曲折度相对较高,而干法工艺是拉伸成孔,因此空隙狭长,成扁圆形,孔曲折度较低。
(a)干法工艺(单向拉伸)(b)湿法工艺(双向拉伸)图1 单层隔膜的SEM图3 锂离子电池隔膜的研究现状3.1 多层隔膜干法工艺主要以PP为主要原料,而湿法工艺主要以PE为主要原料。
因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高,同时熔断温度也很高,而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低,熔断温度也较低。
考虑到安全性能,锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度。
因此,多层隔膜的研究受到广泛关注,多层隔膜结合了PE和PP的优点。
Celgard公司[6]主要生产PP/PE双层和PP/PE/PP 3层隔膜,3层隔膜具有更好的力学性能,PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用,为电池提供了更好的安全保护,见图2。
Nitto Denko公司[7]采用干燥拉伸法,从PP/PE双层隔膜中提取了单层隔膜,其具有PP和PE微孔结构,在PE熔点附近,其阻抗增加,在PP熔点以下仍具有很高的27阻抗。
Exxon Mobil公司[8]采用专有的双向拉伸生产工艺,并以特殊定制的高耐热性聚合物为基础制成了多层隔膜,在105℃下的热收缩率仅在1%~3.5%之间,孔隙率在50%左右,而破膜温度达到了180~190℃,同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能。
3.2 隔膜表面的改性技术PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,研究者对此进行了大量的改性工作,如在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。
程琥等[9]在Celgard2400单层PP膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯,改善了隔膜的润湿性,提高了隔膜的循环性。
Ruiying Miao 等[10]以现有的强度较高的液态锂离子电池用3层复合微孔膜作为基体进行涂覆PVDF表面处理,在表面形成一层改性膜,改性膜材料与正极材料兼容并能复合成一体,使该膜在具有较高强度的前提下,降低了隔膜的厚度,减小了电池的体积,见图2。
图2 表面涂覆PVDF三层隔膜(PP/PE/PP)SEM图3.3 新型锂离子电池隔膜3.3.1 高孔隙率纳米纤维隔膜近年来,纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注,而静电纺丝是最为重要的方法,但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破。
中科院理化技术研究所[11]经过多年的努力,在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。
研制了多点多喷头静电纺丝设备,开发具有生产价值的制备技术,掌握了纳米纤维膜孔隙率控制技术。
同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池相比,其循环性能得到提高,热稳定性得到了明显改善,在14 C放电条件下,纳米纤维隔膜电池的能量保持率在75%~80%之间,而进口PE/PP隔膜电池的能量保持率仅为15%~20%。
图3为静电纺丝原理示意图,图4为静电纺纳米纤维膜SEM 图。
图3 静电纺丝原理示意图图4 静电纺纳米纤维膜SEM图3.3.2 Separion隔膜在新型锂离子电池隔膜的研究中,德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点,生产的商品名为Separion的隔膜占据了先机,已批量生产,其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物,见图5。
Separion 隔膜熔融温度可达到230℃,在200℃下不会发生热收缩,具有较高的热稳定性,且在充放电过程中,即使有机物底膜发生熔化,无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性,防止大面积正/负极短路现象的出现,提高电池的安全性[3]。
2.3.3聚合物电解质隔膜聚合物锂离子电池采用固态(胶体)电解质代2829图5 Separion 隔膜原理示意图替液态电解质,不会产生漏液及燃烧爆炸等安全问题。
其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用,一般以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为原料或对其进行改性。
Bellcore 公司[12]用PVDF-HFP 制成隔膜,有较高的孔隙率,室温下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的118%,具有很好的润湿性;任旭梅等[13]在倒相法制备多孔膜的基础上,采用溶液涂覆的方法,直接制备了PVDF-HFP 多孔隔膜,该法制得的多孔膜孔径约为2 µm ,厚度为50 µm ,孔隙率为60%,具有较好的力学性能。