南京工业大学化学工艺学 王海燕老师课件 第三章 烃类热裂解-2012

—裂解后通过急冷可实现稀释剂和裂解气的分离 （易分离）；
—水蒸汽热容大，保护炉管防止过热；
—抑制S对(Cr-Ni)合金炉管的腐蚀，
H2O(g)对铁镍有氧化作用—保护膜 —脱除结炭— C+H2O(g)→CO+H2 ● H2O(g)稀释比例不能太大 —裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷加大。
3.4 裂解工艺过程及设备 ⑵裂解深度
⑴稀释剂

裂解不适宜在真空下操作，高温下,不易密封，漏入空气 的负压操作系统，与烃主体形成爆炸混合物。
减压操作—后工序要加压 — 能耗增加
添加稀释剂以降低烃分压。
稀释剂：H2O(g), H2，任一惰性汽体, 目前较成熟—H2O(g)：
3.4 裂解工艺过程及设备
●蒸汽作为稀释剂的优点：
3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性
裂解反应在高温低压下进行，裂解强吸热反应。 在1000K下正构烷烃 Δ G 和Δ H ①C-C断键比C-H脱氢易于进行
分子键能
②烷烃的脱氢能力与烷烃分子结构有关
(2)烷烃脱氢易难顺序 ：
叔氢>仲氢>伯氢 有支链的烃易断键或脱氢
4. 裂解反应机理
烃类裂解过程是十分复杂的化学反应过程。目前提出了
+
H2
+ C 4H 6
+ 2 H2
2. 二次反应
苯—缩合
芳香烃液体
-H2
缩合
结焦
液态焦油
H2 H2
固态的沥青质
m
[高分子稠环芳烃] 焦炭 苯→多环→稠环芳烃
焦
t>400℃～500℃进行
在裂解取制乙烯的温度下，二次反应的主要倾向是生焦。
3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性
⑴各族烃裂解生成乙烯，丙烯的能力有如下规律： ① 烷烃→乙烯，丙烯 正构烷烃>异构烷烃 ② 烯烃→乙烯，丙烯
常用衡量裂解深度的参数：
①原料转化率（x) ②甲烷收率 随裂解深度↑→↑ 氢碳比≥0.96 （馏分油裂解） ③液体产物的氢含量和氢碳比（H/C） 氢含量≥ 8%
液-H含量→裂解深度↑→↑
H/C含量→裂解深度↑→↑ ④裂解炉出口温度—浅度、中深度及深度裂解 ⑤动力学裂解深度函数
3.4 裂解工艺过程及设备
加乙烯的产量。
⊛裂解温度：800～ 900 ℃ （原350 ℃ ）
⊛停留时间：1s → 0.23～0.45s
→ <0.1s
乙烯产率有个 最大值
在石脑油裂解中，产品分布随裂解深度的变化关系 （阴影区域代表裂解深度高）
3.3 裂解原料及产品分布
1.裂解原料
乙烷，丙烷，正丁烷 —美国 50% —国内
石脑油，煤油，轻柴油，减压柴油 ↓Biblioteka BMCI↓，乙烯潜在率越高。
3.3 裂解原料及产品分布
⑵芳烃指标—BMCI值
BMCI—油品的平均沸点和相对密度(15.6oC时)计算：
48640 BMCI 473.7d 456.8 tV
tV 体积平均沸点， ； K d 原油的相对密度（ .6C ) 15
(3)特性因素 — K
二次反应 ——消耗了原料，降低了烯烃的收率 ——不希望发生
①烯烃裂解成较小分子的烯烃
如 ：C5H10 → C2H4+C3H6
②烯烃加氢生成饱和烷烃 烯烃
+H2
烷烃
2. 二次反应
③烯烃—进一步脱氢生成二烯烃（或炔烃） 烯烃
-H2
二烯烃
④烯烃的聚合，环化，缩合和生焦反应 聚合：烯烃→二烯烃和芳烃
2C 2H 4 C 2H 4 C 4H 6
→减轻炉管中铁、镍对结焦反应的催化作用
3.2 工艺过程参数
2.压力
加蒸汽/原料烃
0.25-0.40 0.30-0.50 0.50-0.35 0.35-0.80 0.35-1.00
裂解原料
乙烷 丙烷 石脑油 轻柴油 减压柴油
3.停留时间
裂解是一个串联反应 一次反应→烯烃→二次反应 → 乙烯 →乙烯烃，芳烃和焦碳
分析测定
石脑油、柴油 等
烷烃含量高、芳 烃含量低
氢含量和碳氢比
分析测定
各种原料都适 用
氢含量高的或碳 氢比低的
特性因数K
由和 TB 计算
主要用于液体 原料
特性因数高
关联指数BMCI
由和 TV 计算
柴油
关联指数小
3.裂解产品——不同裂解原料裂解产品分布如下表：
3.4 裂解工艺过程及设备
1.工艺操作特性
链增长反应： ①自由基夺氢反应
自由基分解反应 自由基加成反应 自由基异构化反应
H· +RH→H2+R· R′· +RH→R′H+R·
H· 2H6→H2+C2H5 · +C CH3 · 2H6→CH4+C2H5 · +C
在夺氢反应中，被自由基夺走氢的容易程度顺序： 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子
②自由基分解反应
（超大装置）
3.1 烃类裂解过程的化学反应
概述
烃类裂解是十分复杂的化学反应过程： 反应过程-脱氢，断链，异构化，脱氧环化，芳构化，脱 烷基，聚合，缩合，结焦等。 裂解过程分为一次反应和二次反应。 H2 CH4
裂解，加氢，脱氢， 聚合，环化，缩合
原料
一次反应
脱氢和断链
低分子烯烃
二次反应
乙烯，丙烯，丁二烯， 苯，甲苯，二甲苯
第三章 烃类热裂解

3.1 烃类裂解过程的化学反应 3.2 工艺过程参数 3.3 裂解原料及产品分布 3.4 裂解工艺过程及设备
3.5 裂解气的净化与分离
第三章 烃类热裂解

概述
石油系烃类原料 乙烯，丙烯， 丁二烯
石油化工 →
天然气
→ 有机化工原料 和产品
醇，酮，醛，酸 及环氧化合物
高温—短停留时间
⃟高温—有利于一次（裂解）反应 ⃟短停留时间—抑制二次反应
→获得较高的烯烃收率， 减少结焦； →抑制芳烃生成反应， 裂解气油收率相对较低； →炔烃收率明显增加， 乙烯/丙烯↑，双烯烃/单烯烃↑
⃟随着裂解深度的提高，乙烯产率有个最大值。 ⊛近年来，裂解技术采用高温、短停留时间操作条件——增
⑤动力学裂解深度函数
1 kd ln 1 x
k-反应速率常数 θ-停留时间 x-原料转化率 (阿累尼乌斯方程)
C ln k B T
为了避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得
KSF k5 d
——定义为动力学裂解深度函数（KSF）
3.4 裂解工艺过程及设备
E 5 KSF k5 d A5 exp d RT
西欧 80～90%
3.3 裂解原料及产品分布
2. 原料性能指标
⑴族组成—PONA值
——是表征石脑油，轻柴油等轻质馏分中的烷烃P。
P—烷烃(Paraffin)
O—烯烃(Olefin) N—环烷烃(Naphtene) A—芳烃(Aromatics) 烷烃↑ — 芳烃↓ 烯烃↓ 四种烃族的质量百分含量
—
生产 最佳原料
—
乙烯
3.3 裂解原料及产品分布
⑵芳烃指标—BMCI值
关联指数—芳烃指数系美国矿物局关联指数(V.S.Bureau of
Mines correlation Index)，简称BMCI值。 —表征柴油等重质馏分中芳烃组分的结构特性。
BMCI值越高，油品的芳烃含量越高。
正己烷的BMCI值：0 苯的BMCI值：100
—反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因素
K 1.216
3
t Cu d
tCu (立方平均沸点） ,K d 相对密度
K↑，乙烯↑，烷烃的K最高，芳烃最小。
⑷氢含量
——衡量原料的乙烯潜在产率最主要指标 ——氢含量↑，乙烯↑
⑸含硫量
油品中含硫<2wt%,不会出现高温腐蚀 。
表征裂解原料性质的参数如下表：
——是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一 个碳原子数比原来少的新自由基而使自由基传下去。 R•→R•′+烯烃 R•→H•+烯烃 C2H5•→C2H4+H•
从分解反应和夺氢反应中所生成的自由基，只要>C3 就可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃…… 自由基分解反应一直会进行下去，直到生成H• ，CH3•自
表3-1-9 表征裂解原料性质的参数（）
参数名称 此参数说明的问题 获得此参数的方 法或需知的数据 此参数适用于 评价何种原料 何种原料可获得 较高乙烯产率
族组成PONA
能粗线条地从本质 上表征原料的化学 特点 氢含量的大小反映 出原料潜在乙烯含 量的大小 特性因数的高低反 映原料芳香性的强 弱 关联指数大小反映 烷烃支链和直链比 例的大小，反映芳 香性的大小
炼厂气，轻油， 柴油，重油

概述
第三章 烃类热裂解
——标志着一个国家石油化学工业水平。
乙烯 ——发展带动其他有机产品的生产；
裂解
烃类
乙烯，是石油化工中重要的过程之一 联产——丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯 副产——H2，CH4等
乙烯装置： 30万t—45万t/年—60万t/年
30万t/年
131.5万t/年
最终生成焦碳
1.一次反应
一次反应——主要包括脱氢和断链反应，是生成乙烯和
丙烯的主要反应,是强吸热反应，脱氢比断链反应吸热值 更高。 例：烷烃裂解和脱氢反应： 脱氢：CnH2n+2 → CnH2n+H2 ——需能量大 ——同碳原子数的烷烃C—H链 能大于C—C，所以C—C断 裂比脱氢容易。 断链：Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2