南京工业大学材料分析与表征 第二讲 物相定性和定量分析分析-2015

衍射仪的工作方式 步进扫描, 步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时 间改变调节扫描速度的快慢。 无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。
X-射线物相定性分析
• • • • • 原理 卡片 索引 定性分析的步骤 定性分析的注意事项
X射线物相定性分析
概 念 相：材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质） 物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶
• 计算机索引
PDF寻取、注册
原始数据的初步处理
1. 图谱的平滑 2. 背底的扣除 3. 衍射峰的辨认 4. 各晶面族的衍射角2θ的实验值测定 5. 衍射强度I的测量
Index with computer
Very popular and being widely used today!!
• 1. pcpdgwin
标准数据库－JCPDS卡片（PDF）
• 起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不 同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用 的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化 的特征 ，而d- I数据组满足此要求，代替衍射花样。 将衍射花样特征数字化，制成卡片。 1938年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组代替衍射花 样制备衍射数据卡片； 1941年，美国ASTM 接管该工作，出版了1300张卡片， 称ASTM卡片或PDF卡片，至1963年出版了13集，以 后每年一集； 1969年，国际粉末衍射标准联合会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和“国际衍射 资料中心”（ICDD-International centre for Diffraction Data）联合出版； 目前无机70000多张，有机20000多张。
Grinding and mechanical mill
Infinite number of possible orientation of the particles Powder mounting to avoid orientation
Flat sample holders
衍射仪的工作方式 连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角 度范围内连续扫描。 优点：快速、方便。 缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。
XRD常用 软件比较
• 4.jade 和highscore相比自动检索功能少差，但 它有比之更多的功能。 （1）它可以进行衍射峰的指标化。 （2）进行晶格参数的计算。 （3）根据标样对晶格参数进行校正。 （4）轻松计算峰的面积、质心。 （5）出图更加方便，你可以在图上进行 更加随意的编辑。
测角仪简介
• 测角仪是X射线的核心组成部分 • 试样台位于测角仪中心，试样台的中心 轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂 直。 • 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又 可以绕自身中心轴转动。
测角仪
Tube
Sample
Detector

Focusing circle
2
Measurement circle 测角仪聚焦原理示意图 绕角仪工作动态图
理论依据
• 晶体有特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶 胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数 目和位置； • 晶体对一定波长的x射线的衍射产生带有晶体特征的 特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（d- I数据 组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应， “指纹特征”；Fingerprint = unambiguous identification • 两种或两种以上的晶体的混合物，每种物质特有的衍 射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射 花样只是所含物质衍射花样的简单叠加。
Class 1 化工
物 相 分 析
定性分析
Class 4
定量分析
Class 2
3
X-ray Diffraction
• XRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms in matter. • XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials
XRD常用 软件比较
• 3.high score 几乎search match中所有的功能，highscore都具备，而 且它比searchmatch更实用。 （1）它可以调用的数据格式更多。 （2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。 （3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检 索的情况 （4）手动加峰或减峰更加方便。 （5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。 （6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。 （7）可以进行0点的校正。 （8）可以对峰的外形进行校正。 （9）可以进行半定量分析。 （10)物相检索更加方便，检索方式更多。 （11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图， 一键搞定。
衍射仪
D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer （德国BRUKER公司)
衍射仪组成
衍射仪结构图
光 管
探测 器
样品 台
单色 器
衍射仪内部示意图
Calassical Powder Diffractometer
Basic optics
Basic Geometry of a diffractometer without monochromator
2. search match
3. high score 4. jade
Sometimes, data transformation is necessary!!
数据记录处理
XRD常用 软件比较
• 1.pcpdgwin 最原始。它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可 以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡 片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。 2.search match 可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定 衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个 小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按 钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你 很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小 检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含 有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有 自动生成实验报告的功能！
提纲
• 衍射数据的获取
– 衍射仪:靶材、光路、探测器
– 衍射仪的构造和衍射几何 – Βιβλιοθήκη Baidu射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图） – 衍射仪的工作方式
• XRD物相定性分析
– – – – 原理 PDF卡片 PDF卡片索引方法 步骤和注意事项
Recording the XRD pattern with…
• Suitable radiation • Under Suitable voltage and current condition • Must ensure that…
– Ideal fine grain size----sharp and intense peak with minimum of background – No preferred orientation in the specimen
过程
• 把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数 据库）；a large collection of XRD patterns from a number of materials • 实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对 比，选择相同者即可；Compare and match
• 定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找 和查找核对标准花样两件事情。
• •
•
•
粉末衍射标准联合委员会：JCPDS（the joint committee on power diffraction standards) 粉末衍射卡组：PDF (the power diffraction file)
PDF 索引（Indexes for PDF）
• 人工索引
– – – – 哈那瓦特索引（Hanawalt Index） 芬克索引（Fink Index） 字顺索引（Alphabetical Index） 矿物名称索引（Mineral Name Index）
第二讲 物相定性和定量分析
内容回顾
• 材料科学与材料表征 • 材料表征原理 • XRD知识回顾
– – – – X Ray 晶体 衍射条件和衍射强度 衍射谱信息及应用
位置
强度 峰宽 峰形 背底
结 构 测 定
指标化 结构类型
立方晶系
Class 4
晶参测定
六方晶系
晶参精确测定 晶粒尺寸测定
Class 3
1919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168
• …every
crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.
Sample stage: hot, cold, in situ
样品制备 （Sample preparation）
定性 1~5µ 定量 0.1~2µ
The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of particle size assuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameter
状态存在的问题。
原 理
X射线衍射线的位置
决定
晶胞的形状和大小
决定
晶面间距d
决定 X射线衍射线的强度
晶胞内原子的种类、数目及排列方式
Basic concept of XRD
• The relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomena
Crystal structure Unit cell Atomic positions x-ray diffraction pattern
Line positions Line intensities
•The unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versa •The atom positions determine the peak intensities, and vice versa