大学无机化学课件化学平衡

[ H 2 ][CO2 ] x x Kc 9 [CO ][H 2O] (0.02 x )(0.02 x )
x
x
mol.L-1
x ＝ 0.015 mol.L-1 ，[H2] = [CO2] = 0.015 mol.L-1
转化率为：（0.015/ 0.02）×100％＝75％ 同理，可求得当Kc＝4和Kc＝1时，CO转化率分别为 67％和50％。所以，K越大，转化率越大。
g
' H ' B
h
(C / C ) (C / C ) 令 QC a b (C / C ) (C / C )
' G ' A
g
h
浓度 商
QC rG RT ln KC
同理，对于气相反应：
rG RT ln K P

' ' ( PG / P ) g ( PH / P )h RT ln ' ' ( PA / P )a ( PB / P )b
[ NO2 ]2 / 3 1/3N2O4 (g) ≒ 2/3NO2 (g) K 3 0.72 1/ 3 [ N 2O4 ] K1 = (K2)2 = (K3)3 ③ K正×K逆=1
(4) 平衡转化率
转化率就是反应物转化为产物的百分数，即：
平 衡 时 已 反 应 的 反 应浓 物度 100% 反应物的起始浓度
rG RT ln KC

K3 ø= K1 ø× K2 ø
从经验平衡常数表达式推导： K3= K1× K2
【例3】已知下列反应的平衡常数： (1) HCN ⇋ H+ + CN－ K1 ø= 4.9×10-10 (2) NH3 +H2O ⇋ NH4+ +OH－ K2 ø= 1.8×10-5 (3) H2O ⇋ H+ + OH－ Kw ø= 1.0×10-14 试计算下面反应的平衡常数： (4) NH3 + HCN ⇋ NH4+ + CN－ 解： (4) = (1) + (2)－(3) 根据多重平衡规则：
⊿rG1
ø
[ SO3 ] K1 [ SO2 ][O2 ]1 / 2
⊿rG2ø
<3> SO2+NO2 ≒SO3+NO ⊿rG3ø
从反应式看: <3> = <1> + <2>
[ NO][O2 ]1 / 2 K2 [ NO2 ] [ SO3 ][NO] K3 [ SO2 ][NO2 ]
⊿rG3ø=⊿rG1ø+⊿rG2ø
g h g
nB RT PB [ B]RT V nH RT PH [ H ]RT V
h
( PG ) ( PH ) [G] [ H ] ( g h a b ) Kp ( RT ) a b a b ( PA ) ( PB ) [ A] [ B]
∴ Kp = Kc (RT) △n , 当△n=0 时， Kp = Kc △n = g+h - (a+b)。 △n是反应式中生成物和反应物计量系系数之差。
4.1.2 化学平衡
N2O4 (g) ≒ 2NO2 (g) V V正 无色 棕红色 N2O4气体
动态平衡
V逆 V正＝ V逆
≠0
t 在可逆反应体系中,正反应和逆反应的速率相等时反应 物和生成物浓度不再随时间改变的状态,即动态平衡.
氧化还原 平衡
电离平衡 平衡类型
沉淀溶解 平衡
配位平衡
§4.2
平衡常数
∴ Pi= xi P
[ NO2 ]2 在373K时： 0.37 [ N 2O4 ] (1)定义：在一定温度下，当可逆反应达到平衡状态时， 生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比为常数。
对于任一个可逆反应aA + bB ≒ gG+ hH [G ]g [ H ]h 浓度平衡常数： Kc a b (液相反应) [ A] [ B] 压力平衡常数：
([G ] / C ) ([H ] / C ) Kc ([ A] / C )a ([B] / C )b
g h
' ' (CG / C ) g (C H / C )h QC ' ' (C A / C )a (C B / C )b
1、增大反应物浓度或减少产物浓度，使浓度商Q减 小， Q < K ø ，所以平衡向正反应方向移动 2、减少反应物浓度或增大产物浓度，Q＞K ø ，化 学平衡向逆反应方向移动 3、反应物和产物同时增大或减小时： (1) 若a+b=d+e，平衡不移动； (2) 若a+b ≠ d+e， C↑，平衡向分子数目减少的方向移动； C↓，平衡向分子数目增多的方向移动。
化学平衡
§4.1 化学反应的可逆性和化学平衡 §4.2 平衡常数 §4.3 化学平衡的移动
§4.1 化学反应的可逆性和化学平衡
4.1.1 化学反应的可逆性
4.1.2 化学平衡
4.1.1 化学反应的可逆性
1、不可逆反应：只能向一个方向进行的反应。 2、可逆反应 （1）概念：在同一条件下，既能向一个方向又 能向相反方向进行的化学反应。 a.可逆程度不同,有的彻底向右进行, 有的则不然. b. 对于同一反应, 在不同的条件下,可逆性也会不同. 例: 2H2 (g) +O2 (g) ≒2H2O (g) 873K-1273K时,生成水 的方向占优势 4273-5273K时,分解过 程占优势
[ PA ] / P ,[ PB ] / P ,[ PG ] / P 和[ PH ] / P 称为相对压力， 其中P ø＝101325 Pa
Kp ø= Kp(P ø) a+b-g-h
[例2] 某温度下反应A(g) ≒ 2B(g)达到平衡时， PA=PB=1.00×105Pa, 求Kp ø。
1. 增大反应物分压或减少产物分压，平衡向正向移动。 2. 减少反应物分压或增大产物分压，平衡向逆向移动。 3. 改变平衡体系的总压力时： (1) 若a+b=g+h，平衡不移动； (2) 若a+b ≠ g+h ， P总↑，平衡向气体分子数目减少的方向移动； P总↓，平衡向气体分子数目增多的方向移动。
解：
2 5 5 2 ([ P ] / p ) ( 1 . 00 10 Pa / 1 . 01 10 Pa ) B Kp 0.99 5 5 ([PA ] / p ) (1.00 10 Pa / 1.01 10 Pa)
若以分压直接代入公式，则得经验平衡常数：
PB (1.00 10 Pa) 5 Kp 1.00 10 Pa 5 PA (1.00 10 Pa)
4.3.2 压力对化学平衡的影响 aA + bB ≒ gG+ hH
g h ([ P ] / p ) ([ P ] / p ) G H Kp ([PA ] / p )a ([PB ] / p )b
' ' ( PG / P ) g ( PH / P )h QP ' ' ( PA / P )a ( PB / P )b

' G ' A
g
' H ' B
h
此时， CA’、 CB’ 、CG’和 CH’分别等于平衡浓度。
rG RT ln KC


rG RT ln K C

(C / C ) (C / C ) RT ln (C / C )a (C / C )b
' H ' B
' G ' A
对于液相反应aA + bB ≒ gG+ hH
(C / C ) (C / C ) rG rG RT ln a b (C / C ) (C / C )

' G ' A
g
' H ' B
h
当体系处于平衡状态时， △rG = 0，则：
(C / C ) (C / C ) rG RT ln a b (C / C ) (C / C )
4.3.3 温度对化学平衡的影响(改变平衡常数)
rGm RT ln K
△r Gm ø = △r Hm ø – T. △r Sm ø


- RTlnK

ø=
△rH mø – T .△rS mø

r H m r S m ln K RT R
QP rG RT ln KP
QP为分压商
Q = K ø,⊿rGT,P＝0, 反应处于平衡状态 Q < Kø,⊿rGT,P＜0,正向自发进行，至Q = K 为止 Q > K ø,⊿rGT,P＞0,逆向自发进行，至Q = K 为止
4.2.3 利用多重平衡规则计算平衡常数 <1> SO2+1/2 O2 ≒ SO3 <2> NO2 ≒ NO+ 1/2 O2
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2
计算Kp ø时，一定要代入相对分压值，不能将 气体得分压值Pi直接代入，否则会产生错误。
(3) 化学平衡与⊿rG的关系
温故而知新 自发反应过程的判断的依据:
⊿rG ⊿rG ⊿rG
T,P＜0 T,P T,P
反应自发进行
＝0 反应是可逆的，处于平衡状态 ＞0 反应不能自发进行
化学等温式
当△n≠0 时， Kp ≠Kc
(3) 平衡常数表达式地书写规则 ① 纯固体,液体和稀溶液中水的浓度不写入K的表达式;
② K值与反应方程式的写法有关: 例：在373K时，