生物医用高分子材料4

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生物医用高分子材料(四)
7 生物医用诊断高分子材料
7.1 固定化酶及临床应用 1,酶的固定方法:吸附法、共价键结合法、基质法和微 胶囊法。 2,固定化酶的载体:天然高分子、合成高分子。一般采 用多孔性表面积大的材料,不同的固定方法采用的载体也 不同。 3,临床应用:酶传感器;酶免疫测定法
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生物医用高分子材料(四)
PLLA:等规聚合物,可形成半结晶聚合物,Tm约为185度, 良好的力学强度,且降解吸收时间长(3-3.5年), 故用于 体内骨固定装置。
PLA: 无规立构无定形聚合物,降解吸收速度较快(3-6个月), 故常用于药物控释载体和组织修复材料。
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生物医用高分子材料(四)
L-乳酸
可吸收螺钉 PLLA
可吸收骨板PLLA
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生物医用高分子材料(四)
二、生物可降解的医用高分子材料 (一)天然高分子或生物高分子
天然高分子材料需要具备以下特点:原料来源丰富,便宜 易得;易加工成型;具有适宜的物理力学性能;不引起异 体免疫反应。 2.1 天然多糖类材料:纤维素,甲壳素,淀粉,木质素, 海藻酸等 2.1.1 纤维素
以D-吡喃式葡萄糖基作为其结构基环,结构如下:
天然有机高分子:多糖类衍生物(淀粉、 纤维素、 葡聚 糖、 琼脂糖),骨胶原,明胶
葡萄糖
纤维素
葡聚糖
琼脂糖
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合成有机高分子:尼龙-66,尼龙-6,聚苯乙烯,聚丙烯 酰胺,聚乙烯醇,聚碳酸酯,聚酯,聚氨酯,聚硅氧烷
尼龙-66
尼龙-6
聚碳酸酯
聚硅氧烷
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Leabharlann Baidu
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应用:人工心脏隔膜及包囊的弹性体、各种医用胶管管材、弹性绷带、 医用人造皮、隐形眼镜等。
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(三)硅橡胶
CH3 Cl Si Cl H2O -HCl
CH3
CH3 HO Si OH
CH3
CH3
-H2O
O Si n
CH3
聚二甲基硅氧烷(PDMS)
良好的生物相容性、透明性、抗老化性、电绝缘性等
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2.3 聚己内酯(PCL) 为另一类常见的可降解聚酯,高分子量的PCL由己内酯单体
开环聚合得到。
主要特点: 降解速度较慢(2-4年), 通过与PLA等共聚改性可加快降解速度。 PCL对小分子药物具有良好的通透性,广泛用于药物控释载体。
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2.4 聚酸酐
-CO-(CH2)m-COO-n M=4,6,10
聚酸酐(P(CPP-SA))--- 几天-几月内降解
(聚[1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷-葵二酸]共聚物)
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(四)其它混合类型聚酸酐---如聚酰亚胺酸酐用于外科缝合线、 发荧光,且强度与分子量呈正相关。
对该类材料进行了深入而广泛的基础 与应用基础研究,探索了其作为粘膜给 药载体以及体内成像等方面的潜在应用。 相关研究形成了特色鲜明的研究体系, 开拓出一类生物医用新材料。
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聚乳酸 (PLA,聚羟基丙酸 or 聚丙交酯):一种方法是通 过乳酸的二聚物在催化剂存在下开环聚合而制得:
另一种方法是通过乳酸在溶剂存在下直接脱水缩合,生成 高相对分子质量的PLA。具有产品几乎不含杂质的优势。
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聚羟基丙酸(PLA): 有不对称碳原子,存在L和D构型之分,可形成四种不同构型 的聚合物:PDLA、PLLA、外消旋PDLLA和内消旋PDLLA, 人体内的天然乳酸为L型,而其他构型很少使用。
几种重要的医用高分子材料
一、非生物降解的医用高分子材料
(一)聚醚
HO—CH2CH2O—H
PEO or PEG
HO—CH2CH2O—CHCH3CH2O—CH2CH2O—H
PEO- PPO-PEO
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PEG: 不可降解材料、水溶性聚合物、无电荷、生物相容性 好、无炎症。在药物缓释载体领域应用较多;
应用:硅橡胶和硅凝胶在乳房填充物、矫形材料、血管替代物以及包封
材料、医用粘合剂等方面
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(四)聚甲基丙烯酸酯类
聚甲基丙烯酸甲酯:PMMA,有机玻璃,具有良好的生物 相容性,较高的机械强度和热成型性能。主要用于人工骨、 骨水泥、人工关节,特别是在齿科材料、骨骼粘合剂和颅 骨修补等方面占有重要地位。 聚甲基丙烯酸2-羟乙酯及水凝胶:PHEMA,良好的透明 性,容易加工成有一定屈率的薄膜镜片(透光率>97%), 湿态下柔软,有弹性,含水量高。 (五)聚N-异丙基丙烯酰胺,PNIPAM
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2.1.2 甲壳素 制造工艺简单,价格低廉,同时由于它具有良好的可纺性、 成膜性、可化学修饰性能以及无毒害和生物相容性,因此 在许多领域获得了广泛应用。
化学名称为(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧- -D-葡聚糖,
结构如下:
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甲壳素的化学改性: 酰基化:改善了溶解性,膜表面湿润性和凝血性; 羧基化:可吸附碱土金属离子,增强了保水性,膜透气性, 能够抑菌,杀菌; 酯化:具有抗凝血,抗癌作用; 醚化:改善水中的溶解度,具有良好的保水性; N-烷基化:易溶于水,且能与阴离子洗涤剂相溶; 水解:具有抗癌作用,对中枢神经有镇静作用,能促进植 物生长。
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(二)聚氨酯
(n+1) HO OH + (n+2) OCN-R-NCO
O
O
O
O
OCN R NH C (O O C NH R NH C )n O O C NH R-NCO
如:氨纶、Biomer(医用聚氨酯弹性体,线性聚氨酯-脲嵌段聚合物)、 聚氨酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚氨酯及聚氨酯-丙烯酸酯水凝胶 等
1909
20世纪 30年代
20世纪 60年代
20世纪 80年代
聚对苯二甲酸酐(PTA) 聚间苯二甲酸酐(PIPA)聚癸二酸酐(PSA) 一系列聚酸酐
聚[1,3-双(对羧基苯氧基) 丙烷-癸二酸]P(CPP-SA)
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(一)脂肪族聚酸酐----水解性很强,降解速率过快 (二)芳香族聚酸酐----熔融非常困难,且溶解性很差,很少应用。 (三)芳香脂肪聚酸酐---药物载体较多应用。
能看,已经成为有希望的组织工程材料。
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PLGA: 一系列共聚物的总称,一部分为半结晶性聚合物,一部分为无 定形聚合物。 通过调节GA与LA的比例,可以得到力学强度与结晶性不同的 PLGA共聚物,以满足不同的医疗领域。 GA/LA=90/10:半结晶性聚合物,Tm约为205度,低温下加工
成纤维,降解和吸收速度加快,90d内在体内 可完全吸收,做手术缝合线。 GA/LA=50/50:无规立构聚合物,降解吸收速度最快( d ),可 溶于氯仿、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂,易于加工。
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PGA, PLA和PLGA的临床应用: 降解产物无毒,易于参加体内代谢而排出体外,而 且具有良好的生物相容性。 作为医用缝合线,暂时性支架和药物控释载体。 PGA棒,主要用于固定骨折部位;微球体可作为载 体的疫苗传输体系;PEG-PLGA-PEG,非常适合 用做可注射药物释放材料。
应用:
二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物,二氧化碳、环氧丙烷和琥 珀酸酐的三元共聚物能被微生物彻底分解,不留残渣,是一 类有希望的生物降解材料。
二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性。特别设计的共聚物
可望用作抗凝血材料或用作药物缓释剂。
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生物医用高分子材料(四) 医用高分子材料的发展趋势
(一)生物相容性材料 1,血液相容性材料; 2,组织相容性材料; 3,生物降解吸收性材料。 (二)硬组织生物医用材料 1,硬组织材料和生物复合材料; 2,生物医用材料的现场固化。
不同激发波长下生物可降解 聚酸酐的不同荧光发射颜色
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2.5 聚膦腈
聚磷腈的主链包含无机杂原子,由磷和氮原子交替组成聚合物。
RONa,RM,RNH2 高分子量 的聚磷腈
特点:改变侧基调控聚合物的降解性能; 炎症反应很小; 降解机制为侧链的水解。
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甲壳素的主要生物特征:生物相容性好;生物活性优异, 生物降解性好。 主要应用:可吸收缝合线,人工皮肤,支架材料,缓释材 料。
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(二)合成高分子 2.2 聚羟基乙酸和聚乳酸
聚乙醇酸(PGA,聚羟基乙酸 or 聚乙交酯),是具有最 单一结构单元的脂肪族聚酯,主要由它的二聚物开环聚合 得到:
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聚乙交酯-丙交酯(PLGA)的降解过程通常包括:
—O—CH2—CO—O—CH(CH3)—CO—
n
m
水渗透
酯键断裂
齐聚物 的扩散
碎片溶解
降解产物: 乳酸 + 乙醇酸(具体的降解产物)
其可靠生物安全性,被美国FDA批准应用在医疗领域,如作骨
钉、缝合线等。 目前,PLGA等聚酯类多孔支架,从综合性
PEG与PPG的嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(Pluronic): 某些具有反相温敏性,在浓度较高时还可以形成水凝胶。
其它含PEG的各类嵌段共聚物和接枝共聚物 PLA-PEG-PLA或PGA-PEG-PGA三嵌段,或PEG-PLA和 PEG-PGA二嵌段共聚物, 特别在抗凝血材料中,常在固体植入物表面接枝PEG,改进其 生物相容性。
2.6 聚氨基酸
氨基酸:结构中的氨基(-NH2)或亚氨基(=NH)都与邻接羧 基(-COOH)的α-碳原子相连接,故都属于α-氨基酸 。
聚氨基酸:常指聚丙氨酸、聚赖氨酸等合成的高分子。此外,还 包括假聚氨基酸,即以氨基酸为起始原料,但不以肽键(-CONH-)。相互连接,而以酯键和脲键等连接。
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(三)药物释放和送达体系高分子材料 1,时间控制型释放体系; 2,部位控制送达体系; 3,智能型药物释放体系。 (四)血液净化材料
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PGA具有规整的分子结构和高度结晶性,其熔点高,机械 性能好,在有机溶剂中难溶。
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聚羟基乙酸(PGA): 分子结构高度规整,故单纯的PGA为结晶性聚合物,结晶度为 40-50%,熔点为225度,难溶于丙酮、氯仿等一般溶剂。
聚合物晶体
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通过熔融纺丝的方法可以得到高强度的PGA纤维,在组织工程 中广泛作为组织修复细胞支架,在体内4个月内可完全吸收。
2.7 其它可降解的合成高分子
聚碳酸酯、新型聚富马酸酯可注射性水凝胶、聚二氧化碳等。
聚碳酸酯
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生物医用高分子材料(四)
中央电视台报道,2004年3月中国科学院首创用二氧化碳 合成可降解塑料聚二氧化碳。
聚二氧化碳:
一种正在研究的新型合成材料,以二氧化碳为单体原料在双 金属配位催化剂作用下,被活化到较高的程度时,与环氧化 物发生共聚反应,生成脂肪族聚碳酸酯(PPC),经过后处 理,就得到二氧化碳树脂材料。
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