岩气稳定同位素连续流分析技术研究样本
30《地质样品同位素分析方法 第30部分：水中溶解无机碳 碳同位素组成测定 连续流磷酸法》(报批稿)
DZ/T 0184.30—202X地质样品同位素分析方法第30部分：水中溶解无机碳碳同位素组成测定连续流磷酸法警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。
本部分并未指出所有可能的安全问题。
使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围本文件规定了水中溶解无机碳碳同位素组成测定方法。
本文件适用于地下水和地表水水中溶解无机碳碳同位素组成测定。
水中溶解无机碳碳同位素测定的最低浓度为0.8 mmol/L。
2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T 6379.4—2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法GB 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定DZ/T 0130.8 地质矿产实验室测试质量管理规范第8部分：地质样品同位素分析3 术语和定义DZ/T 0184.1对涉及到的术语进行了定义，本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法原理在恒温（25℃）条件下，水样与磷酸反应生成CO2，平衡后的CO2气体在氦载气携带下经恒温色谱柱分离，导入气体稳定同位素比值质谱仪，进行同位素丰度分析，通过待测样品与工作标准相比较，得到相对于国际标准的δ13C值。
5 试剂和材料除非另有说明，在分析中所用试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂。
所用纯水为符合GB/T6682规定的一级水。
注射器，1mL。
硅硼酸盐玻璃反应瓶，12 mL。
磷酸（H3PO4），分析纯。
高纯二氧化碳（CO2），纯度≥99.999%。
高纯氦气（He），纯度≥99.999%。
稳定同位素地球化学研究进展
稳定同位素地球化学研究进展随着科学技术的进步，稳定同位素地球化学研究日益受到重视。
稳定同位素是某种元素的同位素，其原子核中的中子和质子的数量均相同，但质子数不确定。
与放射性同位素不同，稳定同位素不会衰变，因此能够在地球化学和生物地球化学等领域中广泛应用。
本文将从研究意义、研究方法、应用领域等方面进行探讨。
一、研究意义稳定同位素研究在地球科学、环境科学、生物地球化学等学科领域中有着重要的作用。
其中，稳定同位素地球化学的主要研究内容是掌握地球化学过程和环境演化的规律及机制。
例如，在构造地质学中，稳定同位素可以用于推测岩浆源区的成分和动力学过程；在古环境学中，稳定同位素可以用于重现气候变化和环境演化过程；在地球化学污染评价中，稳定同位素可以用于追踪污染物来源和迁移路径。
另外，在生物地球化学中，稳定同位素也发挥着重要的作用。
例如，在动物和植物的生物地球化学循环中，利用稳定同位素可以探究其食物链和生长状态；在微生物地球化学中，通过稳定同位素的应用，可以研究氮、硫、铁、碳等元素的循环和代谢规律。
综上，稳定同位素地球化学研究的意义在于提高对地球化学过程和环境演变规律的认识，为生态保护和资源管理提供科学依据。
二、研究方法稳定同位素研究主要依靠仪器分析技术和数据统计方法。
目前，应用最广泛的稳定同位素测量仪器为质谱仪，在气体、液体和固体样品的分析中均有广泛应用。
根据不同的研究对象和分析场合，稳定同位素分析方法有以下几种：1. 气体-稳定同位素分析法：适用于大气、水体、土壤及生物样品中的小分子有机化合物、气态元素、气体分子等的同位素分析。
2. 液体-稳定同位素分析法：适用于水体、沉积物、岩石、矿物等大分子有机化合物和元素化合物的同位素分析。
3. 固体-稳定同位素分析法：适用于岩石、矿物、古生物化石等固体样品中的元素同位素分析。
另外，数据统计方法也是稳定同位素研究的重要手段之一，例如稳定同位素分馏和稳定同位素混合模型等。
中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之稳定同位素分析
中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之稳定同位素分析佚名【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2009(031)003【总页数】1页(P封2)【正文语种】中文中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心近年来陆续引进了MAT253、Delta V Advantage气体同位素质谱仪,配套水平衡装置Gasbench、燃烧/高温裂解元素分析仪(Flash HT)、气相色谱仪(GC)和预浓缩装置(PreCon),通过连续流接口(Conflo)以及燃烧/裂解接口(GCC/TC)与质谱仪主机联机使用,逐步发展了以下分析技术:1)通过对色谱、质谱以及反应接口工作条件进行反复摸索,优化实验条件,依托GCC/TC-IRMS色质联用技术,建立了饱和烃碳同位素、天然气组分碳氢同位素分析方法。
该方法能够摒除样品杂质成分的干扰,具有较高的准确度和分析精度。
同时该方法还适用于各种岩石脱附气组分碳氢同位素分析,配套使用预浓缩装置(PreCon)更能满足低浓度甲烷气体(＜0.1‰)样品中碳同位素的分析。
2)Flash HT-IRMS元素仪与质谱仪联用,通过Conflo接口在线分析沉积有机质(原油、干酪根、族组分等)碳、氢、氮同位素组成特征,使用燃烧接口能够实现一次进样同时检出样品有机质中碳/氮同位素比值;而使用裂解接口可检测有机质、水中氢/氧同位素比值。
在明确该套系统检测的线性范围的基础上,严格控制进样量,从而保证样品分析的准确性、可重复性。
3)Gasbench-IRMS水平衡装置与质谱仪联用,用于碳酸盐岩碳氧同位素、油气田水氢氧同位素分析工作。
该方法能有效地进行批量样品的分析,具有样品量小、快速、准确的特点。
经过多年的技术开发和工作实践,该实验研究中心逐渐形成了具有特色的碳、氢、氧、氮稳定同位素分析技术系列。
该套技术从分子地球化学层面上,为认识油气成因类型、判识油气复合关系以及混合型母质来源、明确油气运移方向以及油、气、岩对比分析等方面提供技术支撑,同时也可用于地层学、沉积学等领域的研究。
稳定碳同位素技术在岩溶碳循环中的应用
研究 ， 以及 根据 系统 中各个端元 ８ 值 的差异与 动态变化并
结合 常规 的化学指标 ， 可 以判断碳 的源汇 ， 把握 区域碳循
环的规律 ， 现 已成功运 用在 地球化学 领域等 具体 问题 的
研究 中。
汇的研究 中， 对岩溶作用 的研究是必不可少 的。
稳 定碳 同位素 技术 作为 一项 比较 成 熟 的技术 ， 对碳
［ 收稿 日期 】 ２ ０ １ ２—１ ２— ３ １ ［ 作者简介 ］ 熊文斌 （ １ ９ ８ ９一） ， 男， 江西南 昌人 ， 硕士研究生 ， 研究方向为水环境与同位素示踪 ．
第 １ ９卷 第 ５期
２ ０ １ ３年 ５月
水 利 科 技 与 经 济
Ｗａ ｔ ｅｒ Ｃｏ ｎｓ ｅ ｒ ｖ ａ ｎ ｃ ｙ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅｃ ｏ ｎ ｏ ｍｙ
Ｖｏ １ ． １ ９ Ｎｏ ． ５
０ 引 言
全球大气 中 Ｃ Ｏ 的浓 度 已 由工 业 革命 前 的２ ８ ０ ｐ ｐ ｍ 升高到 ２ ０ １ ０年的３ ８ ９ ｐ ｐ ｍ， 并 继续 以每 年约２ ｐ ｐ ｍ的速度 增加， 到２ １ 世纪末 Ｃ Ｏ ： 浓 度将可 能达￣ Ｉ ］ ７ ０ ０ ｐ ｐ ｍ， 由此 引 起 的全 球 变 暖 已 成 为 学 术 界 和 各 国政 府 关 注 的 焦 点
Ｍａ ｙ ．， ２ ０１ ３
的同位素丰度 为 ： Ｃ： ９ ８ ． ８ ９ ２ ％； ”Ｃ ： １ ． １ ０ ８ ％ 。由于天 然 物质 中， 不 同样 品的同位 素含量差 异甚微 ， 用 同位 素丰度 或 同位素 比值很难 显示它 们这种 微小 的差异 ， 故而在 碳 同位素的研究引入 ８ ” Ｃ值 。８ ” Ｃ值是指样 品中碳 同位素 比值相对于标准样品对应 比值的千分差值 ， 即
C和O稳定同位素在矿层沉积环境分析方面的应用
C和O稳定同位素在矿层沉积环境分析方面的应用瞿 琮（东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 ３３００１３）摘 要：为了精确恢复地区的矿层性质、沉积环境和沉积特征，对于稳定同位素的地球化学分析研究尤其重要，主要是对Ｃ和Ｏ同位素的分析，从而可推断出当时的沉积环境和气候条件。
对于样品中元素的异常进行了分析，采用多接收电感耦合等离子体质谱仪（ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）对同位素比值进行了测定，使用δ（‰）＝（Ｒ样品／Ｒ标准－１）×１０００来表示。
对于碳氧同位素的研究表明，其与沉积环境具有一定的相关性，同时古环境中各类碳酸盐岩的碳、氧稳定同位素组成也受到沉积作用和成岩作用的影响，随之发生变化，进而我们可以利用碳氧同位素的原始沉积信息来推断当时的沉积环境。
关键词：Ｃ和Ｏ同位素；同位素比值；沉积环境中图分类号：Ｐ６１８．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）１９－０１７２－２Application of C and O stable isotopes in the analysis of deposit sedimentary environmentQU Cong（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００１３，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｒｅｓｔｏｒｅ ｔｈｅ ｏｒｅ ｂｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｅａ， ｉｔ ｉｓ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｉｓｏｔｏｐｅｓ， ｍａｉｎｌｙ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃ ａｎｄ Ｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ， ｓｏ ａｓ ｔｏ ｉｎｆｅｒ ｔｈｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｃｌｉｍａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｔ ｔｈａｔ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ ａｎｏｍａｌｙ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｓｏｔｏｐｅ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｍｕｌｔｉ ｒｅｃｅｉｖｅｒ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ δ （‰） ＝ （ｒｓａｍｐｌｅ ／ ｒｓｔａｎｄａｒｄ－１） × １０００． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ， ｔｈｅ ｓｔａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｏｃｋｓ ｉｎ Ｐａｌｅｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｒｅ ａｌｓｏ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉａｇｅｎｅｓｉｓ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｃｈａｎｇｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ． Ｗｅ ｃａｎ ｉｎｆｅｒ ｔｈｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ．Keywords: Ｃ ａｎｄ Ｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ； ｉｓｏｔｏｐｅ ｒａｔｉｏ； ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ对于研究某地区矿层的沉积环境，运用的常规方法有：沉积地质矿物的原生沉积构造、构造、古生物化石的分析、岩芯的观测和测井曲线等，但对于各个层段相似的冲积相特色，不便观察。
稳定性同位素技术在土壤重要有机组分循环转化研究中的应用_田秋香
864
土
壤
第 43 卷
集以 C3、C4 植株为食的奶牛排泄物做为底物，添加 到以黑麦草（Lolium spp，C3 植物）为优势种的草原 土壤，培养一天后阿拉伯糖和木糖含量显著降低，得 出阿拉伯糖和木糖的平均保留分别为 30 h 和 91 h
[16,36]
生物细胞壁的组成物质，并因其微生物异源性常作为 分子标识物对土壤真菌和细菌的残体在土壤有机质的 积累过程中起指示作用。 由于氨基糖具有一定稳定性，土壤中氨基糖的数 量主要反映了死亡微生物产生的残留，因此，仅根据 氨基糖的含量并不能推论出土壤中细菌和真菌的实际 生物量。但是，利用同位素示踪技术，氨基糖中同位 素的富集则可表明微生物对底物的利用，因而与微生 物的活性及其对底物响应的时间动态直接相关。 Decock 等[21]用13C 标记底物培养发现氨基糖可被 迅速合成，氨基葡萄糖的 δ13C 值由培养初的 -15‰ 增 加到 96.6‰，表明添加可利用底物可迅速提高微生物 细菌来源的胞 活性。当以13C 标记的葡萄糖为底物时， 壁酸中的13C 富集比例要大于真菌来源的氨基葡萄糖
[12-13]
。因此
把土壤有机质作为一个对象看待并不能准确地反映土 壤有机质的变化 。研究表明，土壤有机质主要是由 可识别的生物分子组成，其中 71% ~ 79% 是以碳水化 合物、氨基化合物、脂类、酚类的结构形式存在的 。 这些具有特定结构的简单化合物的生物化学活性和周 转特征不同，在维持调节土壤有机质功能的贡献上存 在差异 。因而，在分子水平上研究土壤有机质的组 成及转化特征从而阐明土壤有机质的来源、转化、去 向及截获和稳定机制已成为土壤学的热点之一，是评 价土壤生态系统固碳潜力的核心和关键[6-7]。
因此利用六碳糖和五碳糖的比例可评价不同土壤有机质库中植物和微生物源碳水化合物的主导作用34半乳糖甘露糖阿拉伯糖木糖比值小于05表明以植物来源的碳水化合物为主该比值大于则表示以微生物来源的碳水化合物为主31中性糖是微生物活动的重要能源和碳源但是利用同位素示踪技术发现不同种类的中性糖的可利用性存在显著差异因而各中性单糖在土壤中的保持和周转特征存在化合物特异性和时间依赖性
稳定同位素样品取样方法
稳定同位素样品取样方法讲座大纲林光辉陈世苹中国科学院植物研究所北京100093第一部分固体样品采集1 植物水分利用效率的研究：取样部位：叶片测定指标：δ13C基本原理：δ13C分析是评估C3植物叶片中细胞间平均CO2浓度的有效方法。
根据Farquhar 等(1982)，植物的δ13C值可由下式来表示：δ13C p= δ13C a-a-(b-a)×C i /C a式中，δ13C p和δ13C a分别为植物组织及大气CO2的碳同位素比率，a和b分别为CO2扩散和羧化过程中的同位素分馏，而C i和C a分别为细胞间及大气的CO2浓度。
可明显看出，植物的δ13C值与C i和C a有密切的联系。
植物组织的δ13C值不仅反映了大气CO2的碳同位素比值，也反映了C i /C a比值。
C i /C a比值是一重要的植物生理生态特征值，它不仅与叶光合羧化酶有关也与叶片气孔开闭调节有关，因而C i /C a值大小也与环境因子有关。
另一方面，根据水分利用效率的定义，植物水分利用效率也与C i和C a有密切的联系，这可由下列方程式中看出：A= g×(C a-C i)/1.6E= g×ΔWWUE=A/E= (C a-C i)/1.6ΔW式中，A和E分别为光合速率和蒸腾速率，g为气孔传导率，而ΔW为叶内外水气压之差。
这样，δ13C值可间接地揭示出植物长时期的水分利用效率：WUE=1313[1()]/1.6a paC C aC Wb aδδ---∆-由于植物组织的碳是在一段时间（如整个生长期）内累积起来的，其δ13C值可以指示出这段时间内平均的C i /C a值及WUE值。
注意事项：✧阳生叶片；✧光合活性强的叶片（避免新生和衰老叶片）；✧比较不同种或不同地区植物的水分利用率时应注意大气CO2本底的δ13C值与气候和水分条件是否接近。
特别是在森林生态系统中，植物叶片δ13C值存在明显的冠层效应，即愈接近森林地表，植物叶片的同位素贫化（isotopic depletion）效应愈明显，产生这一效应的原因主要有两个：一个是林冠内部形成的光强梯度，光强下降导致较高的Ci/Ca；第二是林下植物和土壤呼吸释放含有较低13C的CO2。
实时同位素录井技术
实时同位素录井技术孙恒君;黄小刚【摘要】石油钻探过程中的同位素检测资料是成岩、成矿作用、天然气成因研究与分类,烃源岩成熟度评估等地质综合研究中的重要依据,但以往该项资料的分析、检测因受技术及环境条件的限制,资料的获取相对滞后,影响了其应用价值,为了解决这一难题,法国地质服务公司开发了实时同位素录井技术,它具有现场连续、实时检测钻井液中稳定同位素含量的特点.该技术主要采用近红外吸收原理测量甲烷碳同位素(δ13C1)、乙烷碳同位素(δ13C2)、丙烷碳同位素(δ13C3)以及氘同位素(δ2H),同时采用光腔衰荡光谱原理(CRDS)测量甲烷含量.目前,现场作业主要提供随深度连续的甲烷碳同位素和甲烷含量数据.通过相关资料的收集和研究,探讨了该项技术的原理、特点和测量参数及资料应用问题.随着研发工作的全面推进,将实现连续实时测量甲烷碳同位素(δ13C1)、乙烷碳同位素(δ13C2)、丙烷碳同位素(δ13C3)和氘同位素(δ2H),从而为现场快速评价油气藏性质和成因提供重要依据,进一步提高同位素资料的应用价值.【期刊名称】《录井工程》【年(卷),期】2010(021)003【总页数】4页(P1-4)【关键词】甲烷碳同位素;乙烷碳同位素;丙烷碳同位素;氘同位素;录井;光腔衰荡光谱【作者】孙恒君;黄小刚【作者单位】中法渤海地质服务公司;中法渤海地质服务公司【正文语种】中文0 引言在石油和天然气勘探开发中,同位素分析是一种比较常用的研究手段。
但是,由于同位素测量设备复杂,以往的同位素分析一般采取现场取样,实验室分析和研究部门应用的模式,这一过程耗时比较长,少则一两个月,多则一年半载,既不利于准确获取丰富的同位素资料,同时往往延误同位素资料在油气勘探开发中的应用。
为此,石油人一直期盼能有一种准确快速获取同位素资料的方法。
随着科学技术的进步和计算机技术的发展,同位素的测量技术也开始向集成化和智能化方向发展。
在此背景下,法国地质服务公司研究、开发了实时同位素录井技术。
稳定同位素示踪技术全解
研究背景
• 铅对人体具有多方面的毒性，可导致智力低下、 造血机能障碍、高血压、肾病等[1]。 • 大气铅污染是对人体健康危害十分严重的无机污 染； 它主要来自汽油燃烧产生的汽车尾气和工业 用铅。科学家已对铅的污染源和污染程度进行了 大量铅同位素示踪研究，铅同位素示踪已成为追 踪污染源和评价污染程度的有效方法。
15N原子% 15N + 14N
15N
× 100
= 自然物质中某元素的同位素丰度称为自
然丰度或天然丰度。
原子百分超
某一同位素丰度与自然丰度之差称为同
位素的原子百分超。
将15N浓缩到自然丰度的10倍，其原子 百分超是多少？ 3.65% - 0.365% = 3.285% 在实际测定中，应该采用对照组生物样 品的自然丰度。
二、15N示踪试验的布置
一般采用微区试验。
三、15N测样的制备
测定15N的质谱仪对测样的要求是以简
单的分子态进行。
具体制备过程如下：
1. 将样品中的标记氮转化成铵
用凯氏法将含氮样品在增温剂和催化剂 的参与下， 用浓硫酸消煮，使其中所含的各种形态的氮转化
为氨，与硫酸结合形成硫酸铵，然后加碱蒸馏，
使氨吸收在硼酸溶液中，用标准酸测定样品的全 氮量。 一般用硫酸钾、硫酸铜和硒粉组成的混合催化剂， 三者的质量比为 100：10：1。
通常选用质荷比为28，29，30的峰。 当样品中的15N丰度小于5%时，质荷比 为30的峰高比28，29的小得多（？）， 只能测量质荷比为28和29峰的离子强度 进行计算。 2. 计算公式 设： R=
质荷比为28的离子强度 质荷比为29的离子强度
又设：全部氮原子中14N占的比例为p，
而15N的为q；则 p + q = 1。
稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素１７Ｏ／１６Ｏ
２０１３年６月Ｊｕｎｅ２０１３岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３２，Ｎｏ．３３９２～３９７收稿日期：２０１２－１２－０３；接受日期：２０１３－０２－２０基金资助：中国地质大调查项目（１２１２０１１１２０２７６，１２１２０１１３０１５１００）作者简介：李立武，博士，研究员，主要从事气体地球化学分析测试与研究。
Ｅ ｍａｉｌ：ｌｌｗｕ＠ｌｚｂ．ａｃ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１３）０３０３９２０６稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素１７Ｏ／１６Ｏ李立武１，王 广２，李中平１，杜 丽１，曹春辉１（１．中国科学院油气资源研究重点实验室，甘肃兰州 ７３００００；２．国家地质实验测试中心，北京 １０００３７）摘要：传统的氧同位素分析方法一般将各种形式的氧转化为ＣＯ２，再通过稳定同位素质谱测定其氧同位素组成，由于二氧化碳中的１７Ｏ和１３Ｃ在质谱中有相同的质荷比ｍ／ｚ，这种方法不能测得１７Ｏ同位素的丰度，三氧同位素（１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ）丰度分析的关键是１７Ｏ同位素丰度的分析。
为了测量１７Ｏ同位素丰度，一般需要先将各种形式的氧转化为Ｏ２，然后利用稳定同位素质谱进行分析，转化过程复杂或者有危险。
本文提出了一种新思路，应用稳定同位素质谱与碳同位素光谱相结合的方法分析１７Ｏ／１６Ｏ。
先采用传统方法将各种形式的氧转化为ＣＯ２，再由多接收器稳定同位素质谱计测得ＣＯ２的质谱峰高比４５／４４（记为Ｒ４５），同位素光谱如光腔衰荡光谱测得１３Ｃ／１２Ｃ（定义为Ｒ１３），计算其同位素比值１７Ｏ／１６Ｏ＝（Ｒ４５－Ｒ１３）／２，方法的分析精度好于±０．０８‰（１σ）。
该方法是在传统方法的基础上，增加一个ＣＯ２碳同位素光谱分析步骤，通过简单的数据处理就可以获得１７Ｏ同位素组成，而无需将各种形式的氧转化为Ｏ２，１８Ｏ同位素样品制备方法成熟，无危险性，且分析精度优于或相当于其他测试方法。
稳定同位素示踪技术的研究与应用
稳定同位素示踪技术的研究与应用稳定同位素示踪技术（Stable isotope tracing technology）是一种先进的科学技术，可以追踪物质在生物、环境、地球化学等方面的运动和转化，为科学研究和工程应用提供了重要的手段和方法。
本文将从稳定同位素的基础知识、技术原理、应用领域等方面进行探讨，以期让读者对该技术有更深入的了解。
一、稳定同位素的基础知识稳定同位素是指具有相同元素核数目和化学性质，但核外电子的数目不同的同一元素。
例如，氢原子的核外电子数量不同，分别具有1个普通氢原子（1H）和1个重氢原子（2H或D）；碳原子的核外电子也不同，分别具有12个普通碳原子（12C）和1个稳定同位素碳原子（13C）。
由于稳定同位素与普通同位素化学性质相同，可以在相同的物理条件下使用现代仪器分离出。
在区别分析和追踪研究方面，稳定同位素具有很好的应用前景。
二、技术原理稳定同位素的示踪技术是基于稳定同位素的微量区别而建立起来的。
因为生物体内、地球环境中许多化学反应的发生，涉及到各种原子、离子、分子的转换，例如，光合作用、呼吸作用、氮素循环、水循环和地下水运动以及大气气体交换等，这些化学反应都涉及到同位素的组成及其分布情况，而稳定同位素示踪技术就是利用微小的稳定同位素在自然界中分布差异来标记物质的经过过程。
由于稳定同位素数量极小，其分析方法涉及比较复杂的技术手段，包括传统的稳定同位素分析技术（IRMS）和新兴的标记化学方法，如GC-IRMS、LC-IRMS、EA-IRMS、Raman光谱等。
稳定同位素示踪技术可以分别应用于生态、医学、工业、矿物、水文等多个领域，为从基础科学研究到工程应用提供了重要帮助。
三、应用领域3.1 生态领域稳定同位素示踪技术在生态领域中的应用主要包括了食物链、动物迁徙、养殖环境、陆地生态、湖泊生态等领域的研究。
因为稳定同位素分析技术可以准确地刻画物质在生态系统中的流动和转化，因此可以用以分析动物食物链中各种有机和无机化合物的分布规律和稳态结构，推断生态系统底层物质循环路径和食物链的稳定状态等。
稳定同位素分析技术原理及应用
APE= A－A自
A-实际丰度值；A自-自然丰度值
稳定同位素在自然界是以恒定比例存在的，其存在量常以
% 原 子 表 示 。 例 如 ， 正 常 氨 基 酸 中 的 氮 是 由 14N 与 15N 组 成 的，前者占99.63%，后者占0.37%，标记时将丰度低的同位
根据仪器工作原理，可分为：
Ò 稳定同位素比质谱仪
Isotope Ratio Mass Spectrometers（IRMS）
Ò 波长扫描光腔衰荡光谱仪
Wavelength-scanned cavity ring down spectroscopy（WSCRDS）
IRMS原理及结构
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
WS-CRDS 原理
理论依据：几乎所有小的气相分子（如CO2,H2O,NH3）均具有 特有的近红外吸收光谱，在负压条件下，每种微小的气相 分子都能在其特征吸收波长处特征光谱线。但由于痕量气 体吸收形成的峰太低而不能检测到，如何有效解决这个问 题是关键。WS-CRDS通过极度扩大光程路径，可以在极 短时间内监测到PPb，甚至PPt水平。
Ò 碳同位素分析仪（WS-CRDS）
Picarro iTOC-CRDS
IAE
TC/EA EA
PreCon
GC
GCC
Conflo
IRMS 仪器型号： Thermo Finnigan DELTA Plus XP 连续流在线分析系统
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
稳定同位素技术在地质科学中的应用
稳定同位素技术在地质科学中的应用稳定同位素技术是利用地球物质中同一元素不同同位素在化学反应中的不同反应速率来分析地质过程的一种方法。
稳定同位素技术不仅在地球科学领域得到了广泛应用，也在其他领域，如生物学、生态学、环境科学等中发挥重要作用。
本文主要探讨稳定同位素技术在地质科学中的应用。
一、同位素地球化学同位素地球化学是稳定同位素技术的一个重要应用方向。
同位素地球化学研究的是地球物质中各元素同位素的分布与空间变化，通过同位素分析，可以从微观角度深入探讨地球物质的形成与演化机制。
如氧同位素就是一个较为常用的地质同位素，它主要用于研究大气、水体、沉积物等地质过程。
氧同位素在大气科学方面可以用于研究靠近海洋和陆地区域的降水同位素分布，以此揭示气象要素和局地气象变化。
在地质时标等领域，氧同位素也常常被人们用来研究不同地质时期的气候变化。
二、岩石地球化学稳定同位素技术在岩石地球化学领域也有着广泛的应用。
岩石和矿物中同位素含量的变化可以揭示岩石和矿物的形成和演化过程。
例如，石英和方解石中的氧同位素组成可以用于时间尺度的研究，而锶同位素组成与岩浆成因联系更为密切。
稳定同位素技术在岩石地球化学研究中的应用还包括研究成矿作用、火山喷发等地质现象。
三、环境地球化学稳定同位素技术在环境地球化学中的应用也越来越受到重视。
环境地球化学是研究环境中各种元素及其同位素分布、迁移和转化的科学，通过分析环境中元素和同位素的分布特征，可以认识到环境本质和特征，进而为环境治理和保护提供科学依据。
如氮、碳等同位素可以用于研究环境污染的来源和演变，硫同位素可用于研究酸雨的生成过程，而稳定铅同位素则可以用于重金属污染历史的追溯。
四、同位素地质年代学同位素地质年代学是通过同位素变化研究地质时间尺度的方法。
通过对地球物质中不同元素对时间的记录，可以研究地层的时代顺序以及地层岩石的物质来源和演化过程。
如铀-钍同位素法可用于绝对年龄并研究地壳物质循环过程，钾-氩同位素法可以用于研究火山岩的年龄，而锆石U-Pb同位素法是目前最常用的地质年代学方法之一。
稳定同位素示踪技术在环境科学中的应用
稳定同位素示踪技术在环境科学中的应用环境问题的严重性日益突出，并且在近年来得到了越来越大的关注。
稳定同位素示踪技术是环境科学中的一项重要工具，它可以广泛应用于气候变化、水文地质、生物地球化学、土壤科学等领域。
本文将详细介绍稳定同位素示踪技术的基本原理，以及在环境科学中的实际应用情况。
一、稳定同位素示踪技术的基本原理同位素是指原子核中质子数相同但中子数不同的同一种元素，同位素分为放射性同位素和稳定同位素两种。
稳定同位素示踪技术是利用同位素间微量差异的原理，通过测量同一物质中不同同位素在天然界中的含量比值，再通过某些化学反应、生理过程等使其中某个同位素相对含量发生变化，从而研究不同过程的动力学、来源、去向等问题。
其中最常用的是碳、氢、氧、氮、硫、铅等稳定同位素。
在这里以碳稳定同位素为例，斯文森效应表明，植物利用大气中的二氧化碳进行光合作用，叶片中的13C/12C比值与大气中14C/12C比值成正比。
而稳定同位素是不会衰变的，各种有机物质中的13C/12C比值与植物组织中14C/12C比值的变化趋势相同。
利用合适的仪器可以测定13C/12C比值，从而推算出组织中的14C/12C比值，进而测定出样品中的时间。
二、1.气候变化稳定同位素示踪技术可以从古代天然记录中获取气候变化信息。
如冰川、珊瑚、岩石等中存在各种稳定同位素，它们的含量比例与当时气候改变的速度和程度相关。
利用这些天然记录，可以重建出过去几百年、几千年的气候变化历史。
2.水文地质水资源是人类赖以生存的重要资源，稳定同位素示踪技术可以对其来源、流动和变化等方面进行研究。
比如，利用氢氧稳定同位素探测水的来源以及水的混合程度，可以对地下水资源进行管理和保护。
同时，水体中的氢氧稳定同位素含量与气候因素有关，通过测量水中13C /12C比值、18 O /16 O 比值可以推算出水的蒸发过程、前缘的来源。
3.生物地球化学稳定同位素示踪技术在生物地球化学领域的应用特别广泛，可以应用于研究植物光合作用、碳循环、营养循环以及能量传递等方面。
同位素质谱分析
混合气体产物 CO2、N2、SO2、 H2O…
元素分析仪
O2
瞬间燃烧 T=~1800℃
氧化剂，如 CrO3、CoO CuO 氧化炉 900℃ 水 阱除H2O 元素Cu 除去多余O2、 还原NyOx 为N2 还原炉 650℃ GC column 分离剩余混合气体 无水Mg(ClO4)2
质谱 DELTA plus XL
允许样品气体或标准气体的同位素比 值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等
绝对灵敏度：<1500 分子/离子； 内精度(std.errort) ： CO2 [13C] ：0.006‰ CO2 [18O] ： 0.012‰ H2, >200 bar μl ：0.25‰
2、气相色谱-燃烧界面Ⅲ+ 质谱
连续流界面 ConFlo Ⅲ
混合气体产物 CO2、N2、NyOx、 SO2、H2O、O2…
依次流出N2、CO2、SO2
由分析流程串起的基本结构
1
液体、气体样品
2
氧 化 炉 13 12 C/ C，15N/14N 燃烧界面Ⅲ Combustion InterfaceⅢ
18
双流进样系统 Duel Inlet System
——一个谱图实例
由CO2 m/Z 45/44形成的 TIC
由CO2 m/Z 44形成的 TIC
保留时间
*a、*b、*d、*e：参考气峰（m/z44） *c：样品峰（m/z44）
有关质谱计性能的几个概念
1、质量数范围 说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质 量范围，通常以质量数或质荷比(m/e)表示，它 规定了分析物质的上、下限。 2、质量色散 质谱仪使质量为M和M＋ΔM的两离子束分离并聚 焦成中心距为ΔX的两个缝，则质量色散(D)定义 为 X D M 其物理意义为单位质量差所分开的距离。 3、质量分辨率 是指仪器在质量M附近能够分辩的最小相对质量 差。表示为 R.P. M ，或 R.P. M
应用GasBench Ⅱ－IRMS优化碳氧同位素分析方法
应用GasBench Ⅱ－IRMS优化碳氧同位素分析方法朱园园;邱海鸥;杜永;汤志勇;帅琴;宋虎跃【摘要】GasBenchⅡ－连续流稳定同位素质谱仪（IRMS）联用在线分析已成为碳酸盐碳氧同位素分析测试的常用方法，已有研究认为不同的实验条件直接影响δ13 C和δ18 O同位素测试结果的准确性。
但这些报道未对该联用方法所涉及的实验条件进行综合分析。
本文系统研究了GasBenchⅡ－IRMS法中各种实验条件（包括排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度）对碳氧同位素测试结果的综合影响。
结果表明：排空时间大于9 min时可有效消除空气对测试结果的干扰，不同的反应温度和时间对碳氧同位素分析结果均有一定影响，经条件优化确定反应温度为72℃，反应时间为60 min，色谱分离温度为60℃。
在优化的实验条件下，碳氧同位素分析精度分别优于0．03‰和0．05‰，达到了国际分析测试水平。
同时，选择合适的同位素数据归一化方法可以进一步保证碳氧同位素测试结果的准确性和可靠性。
通过分析近4000件实际样品，对比单一标准物质校准和双标准物质校准同位素归一化方法的计算结果，发现双标准物质的校准偏差小于单一标准物质的校准偏差，因此建议采用双标准物质校准法进行样品同位素标准化计算。
本研究为GasBenchⅡ－IRMS 联用技术中实验条件的选取提供了一定的参考。
同时提出，由于样品成分复杂且不均一，在分析实际样品时需要根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。
%The continuous flow technique coupled with GasBenchⅡ-Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS ) became the routine method to analyse the stable carbon and oxygen isotope compositions of carbonate.Previous studies revealed that the isotope results were influenced by the various experimental conditions.However,rare studies have assessed the influences of multiple experimental conditions on theisotope results.Here,all reaction conditions including flushing time,reaction temperature,reaction time and chromatographic separation temperature have been evaluated systematically.Flushing time longer than 9 minutes can eliminate the interference of air. Different reaction temperatures and time have distinct influences on the isotope values.72℃,60 minutes and 60℃have been chosen for the reactio n temperature, reaction time and chromatographic separation temperature, respectively.The analytical precisions are better than 0.03‰(forδ13C)and 0.05 (forδ18O)under the optimized conditions.In addition,different isotope normalization methods would affect the isotope results.Two isotope normalization methods have been compared,based on isotope data of about 4000 samples.The calculated results from two standard samples are more precise and reliable than those from single standard sample.The study provides a reference for experimental conditions in GasBench Ⅱ-IRMS technology,ensuring the accuracy and reliability for carbon and oxygen isotope analysis.At the same time,the experimental conditions should be further investigated in real samples analysis due to the inhomogeneous and complex sample compositions.【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】6页(P789-794)【关键词】GasBench Ⅱ-IRMS;碳同位素;氧同位素;排空时间;反应温度;反应时间;色谱分离温度;同位素归一化方法【作者】朱园园;邱海鸥;杜永;汤志勇;帅琴;宋虎跃【作者单位】武汉地质矿产研究所，湖北武汉430205;中国地质大学武汉材料与化学学院，湖北武汉430074;十堰市环境保护监测站，湖北十堰442000;中国地质大学武汉材料与化学学院，湖北武汉430074;中国地质大学武汉材料与化学学院，湖北武汉430074;中国地质大学武汉生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O628.21海相碳酸盐碳同位素(δ13C)组成可以有效地恢复地质历史时期海水的碳同位素组成，在古海洋碳循环[1-3]、古气候[4-5]和地层对比[6-10]中发挥着极为重要的作用。
《地质样品同位素分析方法 第23部分：硅酸盐和氧化物矿物 氧同位素组成测定 五氟化溴法》(报批稿)
ICSDZ CCS D59中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0184.23—202X代替 DZ/T0184.13-1997地质样品同位素分析方法第23部分：硅酸盐和氧化物矿物氧同位素组成测定五氟化溴法Methods for isotope analysis of geological samples—Part 23: Determination of oxygen isotope composition in silicate and oxide minerals—Bromine pentafluoride fluorination-Dual-inlet Isotope Ratio Mass Spectrometry（报批稿）202X-XX-XX发布202X-XX-XX实施目次前言 (II)引言 (IV)1 范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 方法原理 (1)5 试剂材料 (1)6 仪器设备 (2)7 分析步骤 (3)7.1 准备工作 (3)7.2 样品分析步骤 (4)8分析结果的表述与计算 (5)8.1分析结果的表述 (5)8.2分析结果的计算 (6)9精密度和正确度 (6)9.1重复性和再现性 (6)9.2正确度 (6)10质量保证与控制 (7)附录A（资料性）玻璃和金属真空系统示意图 (8)附录B（资料性）不同矿物及岩石样品的反应温度和反应时间 (9)附录C（资料性）分析质量监测 (10)附录D（资料性）数据统计分析结果 (11)前言本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T 20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定起草。
本文件为DZ/T 0184-202X的第23部分。
DZ/T 0184已经发布了以下部分：——第1部分：总则和一般规定；——第2部分：锆石铀-铅体系同位素年龄测定热电离质谱法；——第3部分：锆石微区原位铀-铅年龄测定激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法；——第4部分：地质样品钐-钕体系同位素年龄和钕同位素比值测定热电离质谱法；——第5部分：地质样品铷-锶体系同位素年龄和锶同位素比值测定热电离质谱法；——第6部分：脉石英铷-锶体系同位素年龄测定热电离质谱法；——第7部分：辉钼矿铼-锇体系同位素年龄测定电感耦合等离子体质谱法；——第8部分：地质样品钾-氩体系同位素年龄测定熔炉法；——第9部分：地质样品氩-氩同位素年龄及氩同位素比值测定熔炉法；——第10部分：地质样品碳-14地质年龄测定液闪能谱法；——第11部分：碳酸盐岩铀系不平衡地质年龄和铀钍同位素比值测定α能谱法；——第12部分：沉积物铅-210地质年龄测定α能谱法；——第13部分：沉积物铅-210地质年龄测定γ能谱法；——第14部分：沉积物铯-137地质年龄测定γ能谱法；——第15部分：地质样品铅同位素组成测定热电离质谱法；——第16部分：地质样品铅同位素组成测定多接收电感耦合等离子体质谱法；——第17部分：岩石锇同位素组成测定负热电离质谱法；——第18部分：锆石微区原位铪同位素组成测定激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法；——第19部分：硫化物矿物硫同位素组成测定二氧化硫法；——第20部分：硫酸盐矿物硫同位素组成测定二氧化硫法；——第21部分：硫化物矿物硫同位素组成测定六氟化硫法；——第22部分：地质样品硅同位素组成测定四氟化硅法；——第23部分：硅酸盐和氧化物矿物氧同位素组成测定五氟化溴法；——第24部分：水和非含氧矿物包裹体水氧同位素组成测定五氟化溴法；——第25部分：天然水氧同位素组成测定二氧化碳-水平衡法；——第26部分：水氧同位素组成测定连续流水平衡法；——第27部分：碳酸盐岩和矿物碳氧同位素组成测定连续流磷酸法；——第28部分：碳酸盐岩和矿物碳氧同位素组成测定磷酸法；——第29部分：微量碳酸盐岩和矿物碳氧同位素组成测定连续流磷酸法；——第30部分：水中溶解无机碳碳同位素组成测定连续流磷酸法；——第31部分：水中颗粒有机碳碳同位素组成测定连续流燃烧法；——第32部分：水中溶解有机碳碳同位素组成测定燃烧法；——第33部分：天然气单体烃碳同位素组成测定连续流燃烧法；——第34部分：水和含氢矿物氢同位素组成测定锌还原法；——第35部分：水氢同位素组成测定连续流水平衡法；——第36部分：水氢氧同位素组成测定激光光谱法；——第37部分：富硼矿物微区原位硼同位素组成测定激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法。
水化学—稳定同位素技术在岩溶水文 地质研究中的应用
第39卷第5期2020年10月中国岩溶Vol.39No.5Oct.2020CARSOLOGICASINICA水化学—稳定同位素技术在岩溶水文地质研究中的应用高旭波1，2，向绚丽1，侯保俊3，高列波4，张建友3，张松涛3，李成城1，姜春芳1（1.中国地质大学（武汉）环境学院，武汉430074；2.自然资源部、广西岩溶动力学重点实验室/中国地质科学院岩溶地质研究所，广西桂林541004；3.山西省水资源管理中心，太原030001；4.山西省娘子关泉域管理处，山西阳泉045000）摘要：水化学—稳定同位素技术在岩溶水系统分析中得到了广泛的应用，尤其是在指示岩溶水文地球化学过程、识别岩溶水补给循环途径、溶质溯源及岩溶水污染监测防控等方面显示了独特的优势，产生了丰富的成果。
本文着重阐述了环境稳定同位素δD 、δ18O 、87Sr/86Sr 的工作原理，及水化学—稳定同位素技术在岩溶水文地质研究中的应用。
此外，论文还以娘子关泉域和北京西山岩溶水系统为例，介绍了运用水化学—稳定同位素技术分析岩溶水系统补给的思路和方法，展望了该技术在岩溶水文地质和岩溶生态环境领域中的应用前景。
关键词：岩溶水文地质；水化学—稳定同位素技术；岩溶水补给；娘子关泉域；西山岩溶水系统中图分类号:P641.3文献标识码:A文章编号:1001-4810（2020）05-0629-08开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：0引言全球岩溶分布面积约为2200万km 2，占陆地面积的15%，有超过四分之一的人口是以岩溶地下水作为供水水源［1］。
我国是岩溶大国，岩溶面积344万km 2，约占国土面积的1/3。
岩溶水资源作为岩溶地区主要的供水水源，在区域社会经济发展中具有举足轻重的地位。
由于岩溶介质天然具有的强异质性和各向异性，以及强烈人类活动叠加的影响下，使得岩溶水系统结构、演化和水文循环过程日趋复杂［2］。
开展岩溶水文地质调查研究，查明岩溶水系统的补给、循环、水岩作用和演化过程，对合理开发利用水资源、保护岩溶水资源和水生态具有重要意义。
利用稳定同位素技术研究广西桂江流域水体中碳的来源
利 用稳 定 同位 素 技术研 究广西 桂 江流域 水体 中 碳 的来 源
王 华 ¨ ，张春 来 ，杨 会 ¨ ， ，曹建华 ，张 强 ， ， ，唐 伟 ２ ， ’
应 启和 ¨ ，林 宇 ）
１中 国地 质科 学 院岩溶 地质 研究 所，广西 桂林 ５ １０ ； ） ４ ０ ４ ２ 国土资 源部 岩溶 动力 学重 点实 验室 ，广 西桂林 ５ １ ０ ； ） ４ ０ ４
３西南 大学 地理 科学 学 院，重 庆 ４ ０ １ ） ０７ ５
摘 要 ：本文 对岩 溶 区不 同类 型样 品中 的有 机碳 同位 素 样 品前 处理 的分 离 提纯 技术 进行 了研究 ，并 对 广西
桂江 流域 水体 进行 了稳定 有机 碳 同位 素分 析 。 结果 表 明， ３ ｃ 植物对 桂 江水体 可溶性 有 机碳 （Ｏ ） 很 大 比例 Ｄ Ｃ有
Ｓ ｕ ｃｓ ｎＧｕｊ ｎ ａｅｓ ｅ ， ａ ｇ ｉ ｏ ｒｅ ｉａ ｇＷ ｔｒｈ ｄ Ｇｕ ｎ ｘ ｉ ｉ
Ｗ ＡＮＧ Ｈｕａ ＺＨＡＮＧ ｕｎ １ ｉ＇ ， ¨ Ｃｈ ．ａ ＹＡＮＧ Ｈｕｉ ¨
，
Ｃ ｉｎ ｈ ａ， Ｚ ＮＧ ａ ｇ ’ ， ＡＯ Ｊａ ．ｕ ， ＨＡ Ｑｉｎ ２ １ Ｔ ＡＮＧ Ｗ ｅ ， ＹＩ Ｇ —ｅ ， Ｉ ｕ） ｉ ， Ｎ Ｑｉ ¨ Ｌ Ｎ Ｙ ｈ
的贡 献，而水 生生 物对 水体有 机碳 影 响较小 。抚 河流 域 比漓江 流域 有较 高 的（ Ｃ 含量 ，可 能与非 岩溶 区土 ＤＯ ） 壤微 生物 活动 强，土壤活 性有 机碳含 量 高有关 。 岩溶 作用 对水体 可溶 性无 机碳 （ Ｃ 的贡献 较大 ，岩溶 区 Ｄ Ｃ ＤＩ ） Ｉ
稳定同位素比例质谱(IRMS)的应用
IRMS在食品检测中的应用及前景摘要：同位素溯源技术是国际上目前用于追溯不同来源食品和实施产地保护的有效工具之一,在食品安全污染物溯源领域有着广阔的应用前景,一些发达国家纷纷开展此领域的研究。
本文阐述了同位素溯源技术的基本原理,比较了同位素溯源技术与其他溯源技术的区别与联系,综述了国内外研究进展,提出了我国在同位素溯源技术方面应开展的研究工作,旨在推动我国食品安全追溯制度的建立与完善,保障食品安全,保证消费者身体健康。
关键词: 稳定同位素比例质谱仪法（IRMS）；食品检测；产品溯源；IRMS联用同位素质谱最初是伴随着核科学与核工业的发展而发展起来的，同位素质谱是同位素地质学发展的重要实验基础。
当前我国同位素质谱技术已深入到矿床同位素地球化学、岩石年代学、有机稳定同位素地球化学、无机稳定同位素地球化学等各个方面，并在国家一系列重大攻关和研究课题中发挥重大作用，如金矿和石油天然气研究、水资源开发等。
稳定同位素技术的出现加深了生态学家对生态系统过程的进一步了解，使生态学家可以探讨一些其它方法无法研究的问题。
与其它技术相比，稳定同位素技术的优点在于使得这些生态和环境科学问题的研究能够定量化并且是在没有干扰（如没有放射性同位素的环境危害）的情况下进行。
有些问题还只能通过利用稳定同位素技术来解决，现在，有许多农业研究机构和大学，已经开始使用高精度同位素质谱计从事合理用肥、果实营养、固氮分析、农药毒性、家畜气候对作物的影响以及食品质量控制等多方面的研究工作。
与原子能和地质研究工作相比较，在农业和食品方面应用同位素方法从事科研和检测工作，正处于方兴未艾阶段，随着人类社会发展，对农业的要求越来越高，今后大力开展和普及用现代化方法研究农业增产、改善果实质量以及进行食品质量控制检测的工作前途无限广阔[1]。
1 稳定同位素比例质谱仪（IRMS）工作原理1.1 IRMS的基本原理同位素比例质谱仪是利用离子光学和电磁原理，按照质荷比（m/e）进行分离从而测定同位素质量和相对含量的科学实验仪器。
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页岩气取样及其烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S 同位素连续流分析技术研究1、国外现状烃类碳氢同位素组成的分析技术一直是困扰同位素地球化学研究和应用的关键问题之一。
20世纪90年代之前, 对天然气等有机质碳氢同位素的测试是首先将天然气制备成CO及H2,然后送质谱分析。
步骤为：将天然气在气相色谱仪(GC)中分离出CH、CH CsH、CM。
等；将甲烷及其同系物逐个在高温下的过量氧气中燃烧为CO和H2O;将产生的水在高温下用锌、铀或者镉还原法制备成H2;最后将CO及H2样品管分别与同位素质谱计(IRMS)联接,进行碳氢同位素测试。
此方法的工序繁多, 重复性差, 在控制严格的条件下, 碳氢同位素标准偏差可控制在1%o及5%0以内。
大气中CO碳氧同位素的分析始于上个世纪中后期，国外专家利用传统的双路方法分析, 使用超过400ml 的空气来提取CO2。
1990 年, 科罗拉多大学稳定同位素实验室采取了大量的空气样品, 进行CO2 的碳稳定素研究, 用VG SIRA Series II 双路质谱仪能够得到 C O同位素的精度分别为0.3 %。
、0.5 %°。
对于硫化氢而言, 硫同位素是研究其成因的最有效手段。
由于硫化氢极强的腐蚀性, 需要在现场将其转化为稳定的硫化物, 方可送入实验室分析。
在天然气的试气现场, 在各项安全保护措施到位的情况下, 可将高含硫化氢页岩气经过导管输入到饱和的乙酸锌(Zn(CH3COO2)・2HO)溶液中，反应后形成大量白色ZnS 沉淀物,带回实验室烘干，将样品中的硫转化为SO,采用Finnigan MAT公司的MAT251同位素质谱仪，进行质谱分析，最后测量获得硫化物的S 34S值，分析精度为±0.2%。
随着质谱技术的发展, 国外于上世纪末出现了在线连续流技术, 对页岩气烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S 同位素的测定更为高效, 便捷。
20世纪90年代后期, 随着对碳氢同位素研究的需要, 高精度专用质谱仪器得到了发展, 使碳氢同位素的研究进入了新的阶段。
美国ThermoFinnigan 公司于1998年制造了GC/TC/IRMS色质谱联用仪，其由气相色谱、转换炉及同位素质谱计组成。
该仪器的创新在于气相色谱高温转化, 并实现了有机物单个分子碳氢同位素的在线分析, 特别是石油、天然气单体烃的碳氢同位素的在线分析。
Ferretti于在新西兰创造了在线连续流GC与质谱仪IRMS连用的技术。
测试流程为用气体进样针吸入一定体积的大气，将样品注入GC注射器中，大气样品在高纯He气流带动下,进入色谱柱分离,之后CO气体进入质谱测量,N 20峰与CO峰能够有效的分离开,C同位素测试精度为0.2 %°。
对于含有硫化氢页岩气, 美国ThermoFinnigan 公司创造了元素分析仪与同位素质谱仪连用技术, 可在线测试硫化氢S 同位素。
测试时需要安装专用的Teflon 管、色谱柱、反应器。
用气体进样针吸入一定量的页岩气, 注入元素分析仪,混合气体被He带入1020C的反应器中,与Q迅速反应,在氧化剂及还原剂的作用下生成2、CO2、H2O SO2,混合气体在90 ml/min的He气流带动下, 经过干燥剂除水, 色谱柱分离, 经过石英毛细管进入质谱分析。
该方法测试页岩气S同位素的外精度0.5 %02、国内现状在中国, 由于技术设备和其它一些因素的限制, 稳定同位素研究的发展受到一些影响，大气CO碳稳定同位素组成方法研究很少，天然气或页岩气C、H、O、S 同位素组成的研究更少0早期国内对大气CO碳稳定同位素分析多是借鉴国外经验，引进国外设备建立起来的0 80 年代末期, 中国科学院兰州地质研究所的张柳明等, 研究中国西北地区大气CO碳同位素组成，采样容器为250ml带真空磨口阀的玻璃瓶，接入自制CO提纯装置,得到纯净CO气体,之后用质谱仪MAT251测试,测量精度为0.2 %°。
20 世纪90 年代后期, 国内引进了一些高精度仪器, 例如美国Thermo Finnigan 公司制造的GC/C-TC-IRMS色质谱联用仪。
该仪器由HP6890气相色谱、燃烧转换炉、接口和Delta PlusXP 质谱仪组成。
利用该仪器在进行天然气碳氢同位素测试时直接将天然气注入气相色谱，Ci〜C4轻烃类经过色谱柱分离，依次在高温转换炉中将其分解为CO和H2,而CO和H2进入同位素质谱仪可得到C〜C4轻烃类C H同位素组成。
这样，减少了以前测试过程中繁杂的提取环节，既环保, 又使其精度大大提高。
该仪器的碳、氢同位素测试精度可达0.2%及3%。
运用PreCon-GC-IRMS在线连续流技术,使大气中C02碳同位素测试更为简便。
曹亚澄( ) 利用全自动浓缩接口PreCon, 两头带阀门的玻璃样品瓶, 体积为100 ml。
基于大气中CO的浓度远高于CH和20,且极易被液氮冻结,因此分析CO时，不采用100 ml的玻璃气样瓶，而特制了一种体积只有5 ml的钢制样品管。
向抽空的样品管内注入约5ml的空气样品。
样品管装于PreCon上，待He 气吹扫过样品管接口后, 打开样品管两端的阀门, 用He 气将样品气体吹进-196 C的冷阱，冻结CO,采样时间为60 s。
当冷阱离开液氮瓶时，解冻析出的CO随即被转移至另一个冷阱中，然后流进GC色谱柱中进行分离，最后进入质谱分析, 分析误差为± 0.2%。
当前, 核工业北京地质研究院分析测试研究所稳定同位素实验室运用Thermofisher制造的MAT25直接与GC/C连用，使用100卩I气体进样针吸入50 卩l页岩气样品，将样品注入GC/C注射器中，页岩气烷烃在流速为1.1ml/s的He 气流带动下, 进入温度为阶段升温的色谱柱分离, 依次在高温转换炉中将其分解为CO和也进入同位素质谱仪可得到G〜G轻烃类C、H同位素组成，其精度为0.2%、2%。
本实验室运用PreCon-GB-IRMS在线连续流技术，可实现页岩气中CO碳氧同位素的同时测量, 样品气在He 的带动下, 经过水阱除水, 经过氧化炉, N 2O 及CO气体被液氮冷冻在冷阱T2中并收集，其它不冻气体被排到空气中，之后将T2中的CO气体转移到冷阱T3中，最后CO气体流进色谱柱中分离进入质谱仪测试。
该方法可有效的将土壤气中NIO与CO分开，C、O同位素测试外精度分别为0.2 %。
、0.3 %。
利用Flash EA-Conflo IV-IRMS, 本实验室可实现页岩气硫化氢的硫同位素在线测试。
用气体进样针吸入约50卩l的页岩气，注入元素分析仪，混合气体被He带入1020E的反应器中，与Q迅速反应，在氧化剂及还原剂的作用下，H2S 生成"OSO2,其它气体生成2、CC2、H2O等。
混合气体经过干燥剂除水,色谱柱分离,可得到较好的SO质谱峰,测试精度为0.5 %°。
3、本实验室技术条件、指标测试页岩气中C、H、O、S 稳定同位素用到的仪器为稳定同位素质谱仪MAT253、在线连续流装置GC/G预浓缩装置PreCon元素分析仪FlashEA 1112 HT。
1、MAT 253分辨率200（ 10%峰宽） , 绝对灵敏度800（分子/离子） , 离子源线性0.02 % /nA,样品消耗0.1 nm ol/S, H 3+因子v 10ppm/nA,加速电压10 KV,分析器有效半径46cm（ CNOS）,放大器输出范围0〜50V,分析精度0.01 %°。
2、GC/C夕卜精度0.2 %, 100卩l气密性气体进样针，He流速1.1ml/S,柱头温度最高可调至280C,色谱柱温度最高可至300r03、PreConPreCon氦气压力100kPa GB氦气压力110kPa GB参考气压力110kPa; PreCon氧化炉温度25C、GB色谱柱温度50C ; 13C及18O精度分别为0.2 %。
、0.3 %。
4、FlashEA 1112 HTQ压力0.15MPa, Conflo 接口处CO、N2及He气压力0.1 MPa; Flash EA 的He气流速300 ml/min,色谱柱箱的温度85C ,加热炉的温度为1020C ; S 同位素测量精度为0.5%。
4、分析技术方法( 1) 气体取样页岩气出气压力较大, 采样人员需要使用护目镜和面罩, 并使用压力表来显示系统压力, 使用泄漏检测器来检查系统是否泄漏, 配备防护手套及有害组分监测器。
在各项安全保护措施到位的情况下, 在页岩气采气井口密封取样, 将页岩气导入真空高压钢瓶中。
实验室内经过减压阀释放到真空塑料气袋中, 供分析使用。
( 2) 分析方法① GC/C-IRMS测定页岩气烷烃C H同位素如图1所示，GC/C主要有注射器、色谱柱、四通阀、燃烧炉、还原炉、水阱、分流器等组成。
为了保证测定值的精度, 每个单体碳氢同位素值至少测定两次以上, 测定结果的标准偏差小于0.2%、2%。
直进模式图1 GC/C 工作原理示意图 页岩气碳同位素的检测采用 MAT 253同位素质谱仪；用100卩l 气体进样针 吸入50卩l 气体，将样品注入GC/C 注射器中；10秒打开参考气,30秒关闭参考 气，完成一个参考气样的测试；50秒打开参考气，70秒关闭参考气，完成第二 个参考气测试；页岩气样品（C~C ）在GC/C 气相色谱仪中经过色谱柱 （Poraplot Q 色谱分离柱：25m x 0.32mn K 10卩m ）分离为单组分,色谱仪初始 炉温 40C ，恒温 4mi n,以 10°C /min 升至 80°C ,以 5°C /min 升至 140C ,以 30C /min 升至260C ,保持2min;单组分烃类经过高温转化炉（温度940C ）转化为 CO 后分别进入同位素质谱仪测定碳同位素组成。
页岩气组分氢同位素的检测采用 MAT253同位素质谱仪，天然气样品（G~C ） 在GC/C 气相色谱仪中经过色谱柱（Poraplot Q 色谱分离柱：25m x 0.32mm X 10 卩m ）分离为单组分，单组分烃类经过高温转化炉（温度1400C ）转化为”后直 接进入同位素质谱仪测定氢同位素组成。
色谱仪初始炉温40C ，恒温4min,以HeHTVA 3 X2 分流open10°C /min 升至 80C ,以 5°C /min 升至 140C ,以 30°C /min 升至 260C ,保持2mi n 。
② PreCon-GB-IRMS 测量页岩气中CO 碳氧同位素如图2所示，Precon 痕量气体预浓缩装置主要由样品瓶、化学阱及三个冷阱T1、T2、T3组成。