5聚磷腈--阻燃材料课件

常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为63℃，在300℃以下表现出很好的弹性；对
可见光和200 - 230nm的紫外光有很好的透
过性。
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• PDCP 是磷腈聚合化学的重要中间体，它
可以与醇，胺等有机物发生取代反应得到
含有有机结构的磷腈聚合物。
• PDCP的合成具有非常重要的价值。
• 聚有机磷腈的合成很大一部分是基于PDCP 的亲核取代反应。
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•其它性能 • 依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷
睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药
品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性
好、光热稳定性高等优良性能。
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3.线性聚磷腈的合成与制备
• 聚二氯磷腈(Polydichlorophosphazene， PDCP)侧链为氯原子，结构完全为无机分子，
π轨道无共轭， N—P主链柔顺
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• 线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有
很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在
固态时可经受结构变化，常以介晶态表现其
多晶型现பைடு நூலகம்。
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二 聚磷腈的性能
• 溶解性
与有机聚合物相比，无机聚合物具有较高的杨氏模量，难
被溶解为真溶液，若经溶胀，不能复原，且有较高的结晶度。 磷腈高分子主链的柔性相当好，而其P 原子上侧链的种
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•PDCP的合成方法
• PDCP的合成方法主要有三种途径： ① 由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合; ② 催化溶液聚合; ③ 可控室温活性聚合等。
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3．1 由环磷腈直接合成线性聚磷腈 （1）六氯环三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有两种方法：
一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；
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（3）氨基酸酯、羟基酸酯、烷氧基、葡萄糖单元、甘油基等基团单独或共同 取代的聚磷腈材料已被证实具有良好的生物相容性，广泛用于药物控制释 放研究。
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Beijing Technology and Business University
聚磷腈新型阻燃多功能材料
引言
本身特性
耐 油 耐 类 水、 和 耐 化 溶 学 剂 药 品 耐 高 温 和 低 温
军事 工业
光 学 性 好、 光 热 稳 定 性 高
生物 医学
聚磷 腈
航天 航空
石油 化工
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聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构
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• 五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个d π — p π轨道，每 一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后， 每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对 电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮2 p轨道杂化而成的d π — p π轨 道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍， 对称的d π — p π轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π 键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形 成长程共轭。
类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们
兼具无机和有机聚合物的性能。 它们可以是亲水或亲有机相的;
可以为半晶态、非晶态的;
其玻璃化温度可在-40℃～100℃之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑 性塑料。
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a、b是水溶性的； c、d是非水溶性的； e、f是易被水降解的； c、d、g、h对水稳定的；
定性降低。Li 等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低 了材料的Tg （ 66 ℃），具有较好的成膜性和光电性能。
• 在有机聚合物(如聚丙烯酸醋)主链上引人带有吸电子基的咔
唑基团，是一类研究较多的双功能光折变聚合物材料，这类 材料往往具有高的Tg温度，而聚磷腈材料消除了这个限制。
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带咔唑基的聚磷腈的合成
二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶 液中进行反应。
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（2）聚氯化磷腈的合成
•
将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250℃开环聚合，得 长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利 用这种方法，Allcock等于1965年合成出了第一例可溶、线性 的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对 分子质量大，条件成熟。
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Outline
1. 聚磷腈的结构
2. 聚磷腈性能 3. 聚磷腈的合成 4. 聚磷腈阻燃及多功能应用
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1、聚磷腈的结构特征
• 聚磷腈高分子的结构通式为 [N=PR1R2]n( 其
中R ，R 为有机基团，n≥ 3)。
• 聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子， 也可以是线型的高聚物。
各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。
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• 聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学 品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可 以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、 生物医学材料等。 • 发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化 合物；
• 我国在这方面的研究较少，其原因在于六氯环 三磷腈本身就没有工业化生产，限制了磷腈化 合物的发展。
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3.3 线性聚有机磷腈合成
（1）芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒性， 长期使用温度可达250℃等优点，日益受到军事和工业部门的重视
.
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（2）聚乙烯咔唑（PVK）作为光电导材料应用最为广泛。但
PVK 的Tg高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳
g、h是塑料； i、j是玻璃； m是高分子电解质； n是绝缘体橡胶。 •北京工商大学
•热性能
• 聚磷腈热稳定性高，能长时间经受250℃的高温， 在300℃以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间 经受540℃的高温。 聚磷腈具有很好的阻燃性，其LOI 为27～65％， 149℃加热老化1000 小时后，其拉伸强度仍达到原 来的76%。
• 作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高 达106 ，具有由P、N 原子交替组成的骨架主链，每个P 原子 上连有两个侧基R、R′。 • 磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效 阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。
• 磷腈化合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于