环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究

环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究
摘要：随着国家的发展越来越好，各行业的不断进步。

环氧树脂也被应用到
各领域，尤其应用于复合材料领域。

也有一些应用需要修改阻燃剂。

常用的阻燃
处理中，需要添加不同类型的阻燃剂以达到阻燃效果，且有时用量较大，或对材
料的各项性能产生一些不利影响。

因此，研发阻燃效果更好、添加量更少的阻燃
剂是一种有前景的研究方向。

关键词：环磷腈；环氧树脂；阻燃
引言
环氧树脂具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、黏接性、力学性能等，已被广泛应
用于各个领域，尤其在电子电器元件封装、航空航天等高新技术领域。

但环氧树
脂氧指数低，属于易燃材料，不能满足一些材料所需要的阻燃要求，限制了其应用。

因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性。

1环氧树脂
1.1环氧树脂概述
1891年，Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷缩聚成树脂，随后用酸酐进行
固化，但这种树脂并没有实际应用。

直到1930年，瑞士的PierreCastan和美国
的S.O.Greenlee用多元胺对树脂进行固化，使其粘度增大，这才有了使用价值。

我国对环氧树脂的研究较晚，直到1958年，才在上海、无锡两地开启了工业化
生产，但是发展缓慢。

直到70年代末期的改革开放，从国外引进了新的生产装
置之后，生产才得到了飞速发展。

目前，我国已经形成了一套从学术研究到实际
生产的完整工业体系。

如今，我国对高质量和高性能环氧树脂的日益扩大，而环
氧树脂的研究比也不再单一化。

设计合成的具有核壳结构的环氧树脂微粒，可以
实现室温冷喷涂。

用丁香酚和环氧氯丙烷合成了一种生物基的光致变色环氧树脂，可用作青铜器修复用粘合剂。

膨胀石墨（EG）填充环氧树脂，可以提高材料的导
热性，当EG添加量为4.5份时，环氧树脂的导热系数提高了5倍达到了
1.0W/(m·K)，并且热稳定性能也有所改善，初始分解温度从218℃提高到了348℃。

合成的含叔酯四官能团环氧树脂（FETE），由于叔酯基的热降解性，使
得FETE在可再生电子封装材料和可降解材料领域具有良好的应用前景。

合成了
一系列环氧改性甲基苯基硅树脂，成为了LDE封装的理想材料。

1.2环氧树脂的结构与性质
环氧树脂定义为在分子结构中含有两个及以上环氧基的化学物质，是由环氧
氯丙烷和双酚A或多元醇的缩聚产物，其主要由氧和碳元素组成，具有较高的化
学活性，并且改变链段的种类可以获得性能（拉伸强度、断裂伸长率、热性能等）优异的树脂材料。

用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺为单体合成的水性
环氧树脂（WBE）可以用于改性水泥石。

合成了一种烯丙基封端的超支化环氧树
脂（AHEP），并且和马来酰亚胺单体共混，当投料摩尔比为1:2时，材料的力学
性能和耐热性可以达到最佳。

由于环氧树脂种类众多，因此有较多的分类方式，
按照化学结构划分，可以分为缩水甘油醚/胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树
脂等；按照固化条件，可以分为低温/常温/其他固化型环氧树脂；按照专业用途，可分为通用胶、特种胶、导电胶等。

但是，根据化学结构分类是最常见的分类方式。

双酚A型环氧树脂（DGEBA）是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性环境（通常是NaOH溶液）下缩聚而成。

因其良好的电绝缘性和力学性能，成为了世界上使用最
广泛的环氧树脂品种，占了国内树脂产量的80%。

并且热稳定性能好，在储存过
程中可以避免均聚和自交联。

目前，主要有两种合成方法：一步法和两步法。

一
步法即一锅法，将原料环氧氯丙烷、双酚A、NaOH溶液加入到容器内，使开环和
闭环反应同时进行。

此方法，容易控制反应温度，便于操作，并且产率高、杂质少，国内产量最大的环氧树脂E-44就是通过此类方法合成的。

两步法则需要使
用催化剂（如三苯基膦、季铵盐），先将环氧氯丙烷和双酚A反应制备中间体二
酚基丙烷氯醇醚，再加入NaOH溶液完成闭环，使开环和闭环反应分开。

这种反
应方法需要的时间较短、副产物较少并且温度适中。

2阻燃固化剂
2.1含羧基环氧树脂阻燃固化剂
2-羟乙基苯基次磷酸/环氧树脂/1618固化剂体系的性能。

2-羟乙基苯基次磷
酸既含有磷原子，同时具有膦酸羟基和羧基。

不同的2-羧乙基苯基次磷酸/环氧
基团比例混合物经128℃固化，所得产物垂直燃烧级别可达UL94-V0级。

采用三
氯氧磷和邻苯基苯酚为原料，无水三氯化铝为催化剂合成了9，10-二氧-9-氧杂
菲-10-膦酰氯（ODC），再用ODC和酒石酸（TA）在溶剂乙酸中反应合成了含磷
羧酸类环氧树脂固化剂2，3-二（9，10-二氢-9-氧杂菲-10-膦酰氯）丁二酸（ODC-TA）。

研究了ODC-TA/CYD-128环氧树脂体系的阻燃性和固化物性能。

结
果表明：ODC-TA/CYD-128体系的初始分解温度为147.5℃，800℃的残炭率为
50.04%，比4，4′-二氨基二苯基甲烷（DDM）/CYD-128体系稳定，残炭率高，
磷元素的加入显著提高了环氧树脂固化物的热稳定性和阻燃性。

利用邻苯基苯酚
和三氯氧磷合成ODC，然后利用ODC分别和酒石酸和对氨基苯酚合成了ODC-TA。

利用凝胶法初步研究了ODC-TA/CYD-128的体系的固化工艺，用DSC法确定了体
系固化工艺和最佳配比。

研究了ODC-TA/CYD-128体系固化物的热稳定性。

2.2含硅含胺基环氧树脂阻燃固化剂
通过三种不同途径合成了环氧树脂胺类固化剂双（4-氨基苯氧基）二甲基硅
烷（APDS）。

研究了APDS/CYD-128体系固化物的热力学性能及阻燃性能。

先用
凝胶法得到初步固化工艺条件和配比，再用DSC进一步确定了最佳固化温度范围、后固化温度和最佳配比。

反应主要是氨基使环氧基的开环反应，基本没有羟基使
环氧基开环成醚键的反应。

固化物耐热性和800℃残炭率较DDM/CYD-128（质量
比30∶100）体系高。

固化物耐热性提高是因为Si—O键的键能很大
（451.4kJ/mol，C—C键能为355.3kJ/mol），LOI值31.6%。

2.3含酐基环氧树脂阻燃固化剂
以2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷（OP）为固化剂，研究了OP/DMP-
30/EP体系的热稳定性和阻燃性能。

OP对环氧树脂有一定的固化作用，160℃反
应6h基本固化，但是固化温度高，时间长，反应10hTg为110℃，影响了实用价值。

DMP-30的加入对OP固化环氧树脂没有明显的促进作用，但是OP/DMP-30/EP
体系在150~170℃左右放热峰强度远高于OP/EP体系。

温度过低固化不能进行。

研究结果表明：固化2.5hP/DMP-30/EP体系Tg为101.5℃，OP/EP体系固化10h，
Tg为110℃，DMP-30虽然不能促进固化，但是通过改变反应历程明显缩短了固化
时间，产生了协同效应。

OP/DMP-30/EP体系LOI为33.6%，可达UL94V-0级，起
始分解温度为351.5℃，热稳定性好。

OP/EP/DDM体系的阻燃性和对环氧树脂的
固化作用。

结果表明：OP对环氧树脂/DDM有一定的促进作用，当磷质量分数为
3.7%时，固化物的LOI为2
4.2%，可达UL94V-0级，OP对环氧树脂/DDM体系有较
好的阻燃改性效果。

3阻燃剂的分类及发展方向
3.1阻燃剂的分类
随着各国研究人员对阻燃领域的关注，各式各样应用在环氧树脂上的阻燃剂
也被研发出来，无机阻燃剂，硅系阻燃剂，氮系阻燃剂，硫系阻燃剂，磷系阻燃剂，卤系阻燃剂等。

无机阻燃剂主要有氢氧化镁，氢氧化铝等。

这些阻燃剂在环
氧树脂上的表现并不是很好，但由于它们的成本较低，在所需产品质量要求不高
的情况下，通常大量加入降低成本的同时也可以提供一定的阻燃能力。

这类阻燃
剂在燃烧时受热分解生成水和金属氧化物。

一方面分解时会吸收热量，冷却聚合
物基体，另一方面生成的水蒸汽可以稀释可燃气体和氧气，控制火势，同时生成
的氧化物可以在基体表面覆盖一层氧化膜，从而减少热量传递的作用。

当前主要
的发展趋势就是将无机粒子进行改性，来改善与基体的相容性，并提高其阻燃能力。

硅系阻燃剂主要有硅酸盐、有机硅氧烷、聚硅硼氧烷和笼状倍半硅氧烷等。

其中硅酸盐和纳米二氧化硅都是无机物，在加入环氧树脂后会影响其透明度。

而
有机硅阻燃剂通常不作为单一的添加型阻燃剂来使用，对于环氧树脂来说可以通
过分子设计将硅元素直接引入到主链上制备出有机硅环氧树脂，也可以通过在有
机硅烷上接枝氨基等活性基团作为反应型阻燃剂参与到环氧树脂上去。

含硅基团
或化合物在燃烧后会分解成为无定型的二氧化硅富集在聚合物表面，起到屏蔽热
辐射保护内部基体的作用，通常来说单一的硅系阻燃剂的阻燃效果并不好，但在
复配其他类型的阻燃剂或引入其他元素后会起到协同阻燃的效果。

氮系阻燃剂主
要有三聚氰胺、双氰胺和胍盐等。

氮系阻燃剂在燃烧过程中会释放出氮气、氨基、氮氧化物等不可燃气体，起到稀释氧气的作用。

但对于环氧树脂来说，三聚氰胺
和双氰胺等阻燃剂与基体的相容性并不好，在环氧树脂中呈固体颗粒式存在，在
环氧树脂中无法分散均匀。

氮系阻燃剂一般也不独自使用，通常会与磷系阻燃剂
协同阻燃，起到膨胀型阻燃的效果。

另外，仲胺和伯胺在环氧树脂上既可以参与
反应，又能提供一定的阻燃能力。

硫系阻燃剂一般不单独使用，通常与磷系和氮
系阻燃剂协同使用。

硫元素在燃烧时会生成二氧化硫或硫酸盐，焦硫酸盐等物质，二氧化硫可以稀释氧气，硫酸盐等物质可以促进催化聚合物基体生成致密的氧化
物薄膜保护内部基体。

磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。

无
机磷系阻燃剂有聚磷酸铵、红磷、磷酸盐等，无机磷系阻燃剂在环氧树脂中可以
提供较好的阻燃能力，但直接使用会大量破坏环氧树脂的机械性能和透明性，因
此一般需要对其进行改性才能获得更优异的综合性能。

有机磷系阻燃剂有磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐等。

磷系阻燃剂在燃烧时会生成磷自由基或磷氧自
由基，这种自由基可以捕捉燃烧时的氢自由基和氢氧自由基来抑制火焰传播。

4.2阻燃剂的发展方向
当今世界的发展方向是绿色环保，阻燃剂也要朝这个方向发展。

添加含量更低、阻燃效果更好，抑烟效果更好是当前的方向，低的添加含量不仅可以节约阻
燃剂成本，更是会更少的影响最终成品的性能。

阻燃效果是阻燃剂的根本目标，
更好的阻燃效果才能让我们在火灾中多一份生的希望，并减少财产损失。

而抑烟
效果也十分重要，在火灾现场中浓烟滚滚，有证据表明大部分在火灾中丧生的人
员是窒息导致的，因此抑烟不仅是环境友好，更是生命友好。

针对这三个方面，
世界上的研究人员已经给出了发展方向，那就是含磷阻燃剂，磷在燃烧过程中不
仅低烟，无毒而且还具有可观的阻燃效果，针对环氧树脂含磷阻燃剂的研究更是
数不胜数。

5环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究
5.1纳米型磷腈阻燃剂
由于纳米形态具有小尺寸效应和大比表面积，微纳米结构对聚合物的阻燃性
和力学性能具有较好的增强作用，纳米聚磷腈阻燃剂成为近年来研究的新方向。

通过水热法制备包裹MoS2纳米的PZS微球阻燃剂。

DDM做固化剂，将3%的阻燃
剂加入E-44，复合材料的PHR、THR分别降低41.3%和30.3%，弹性模量由
11.15GPa增至22.4GPa，提高环氧树脂基体的力学性能和阻燃性能。

Qiu等[38]
制备一种表面含有大量羟基的聚磷腈纳米管(FR@PZS)，当FR@PZS添加量达3.0%，EP材料的pHRR和THR分别降低46.0%和27.1%。

EP分解产生的CO和其他挥发性
气体显著降低，烟雾毒性降低。

800℃下的残炭率为58%，有效提高材料的热稳定
性能和成炭性能。

通过沉淀聚合法合成磷腈纳米管(PZTs)，在纳米管上引入环氧基，合成表面含有环氧基的磷腈纳米管(EPPZTs)，与EP-618共混，DDS作固化剂。

对比纯EP-618，EPPZTs添加量为0.1%时，可有效降低热失重速率，提高残炭率。

EPPZTs在材料中分散性好，拉伸强度为84MPa，冲击强度为53kJ/m2，为制备功
能化阻燃剂提供更多可能。

Qiu等[40]以HCCP和4,4'-二氨基二苯醚在黑磷纳米
片表面，采用一锅法合成BP-PZN阻燃剂。

添加2%的BP-PZN阻燃剂，复合材料的pHRR、THR较纯EP分别降低59.4%，63.6%，BP-PZN具有显著的阻燃效果。

5.2复配协效型磷腈阻燃剂
单一阻燃剂的使用面临一定问题，如原材料成本相对较高，添加量过多损失
基材整体性能。

复配协效体系能够充分发挥各组分的特性，减少添加量降低成本，改善基材的整体性能，是当前研究的热点方向之一。

以HCCP、对羟基苯甲酸乙酯
为原料，制备HCPCP，采用SOCl2取代羟基，连接在多壁碳纳米管(MWNT)上，得
到复配的阻燃剂(MWNT-HCPCP)。

以乙二胺作为固化剂，当MWNT-HCPCP的添加量
为5%，其LOI达到23.8%。

锥形量热测试显示，其生烟密度显著下降，表明MWNT-HCPCP阻燃剂具有良好的抑烟效果。

采用共沉淀法合成ZIF-8，以HCCP和
4,4'-二氨基二苯醚为原料，通过缩合反应在ZIF-8表面形成聚磷腈外壳，制备
ZIF-8@PZN阻燃剂。

当3%ZIF-8@PZN和18%APP加入EP，可达到UL-94V-0级，
LOI值到达31%，断裂模数和弯曲模量分别上升63.8%和49.2%，对材料的综合性
能均有所提高。

将六苯氧基环三磷腈(HPCTP)与蒙脱土(MMT)进行复配。

与环氧树
脂E-51混合。

以2-乙基-4-甲基咪唑进行固化，当加入15份HPCTP和1份MMT，材料的pHRR、THR与纯EP相比分别下降39.2%、30.6%，拉伸断裂应力和拉伸强
度分别950MPa、23.75MPa提高至1370MPa、34.25MPa，EP的力学和阻燃性能得
到明显改善。

结语
磷腈阻燃剂一定限度上满足了EP的阻燃需求。

然而，磷腈阻燃剂的发展仍
然存在一定问题，主要包括：（1）反应型阻燃剂方面，以优化现有制备工艺，
加强功能化设计和降本增效为主，实现绿色可持续发展的目标。

（2）添加型阻
燃剂方面，主要采用协同复配技术，以减少磷腈阻燃剂在其中的占比，利用多组
分协效阻燃，降低成本；同时，采用微纳米化技术，也有利于改善传统阻燃技术
的缺点，有效提升材料的综合性能。

在工程技术不断进步的情况下，磷腈类阻燃
剂将得到更长远的发展。

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