表面能的测试原理、方法、步骤

表面能的测试原理、方法、步骤

界面能可分为固气界面能(也称固体表面能，以下皆称为固体表面能)、气液界面能(也称液体表面能，以下皆称为液体表面能)和固液界面能。其中固体表面能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有重要指导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、乳化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。

一、表面能的测试方法

就测量方式而言，液体表面能可以直接通过仪器设备测得，而固体表面能和固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。而又因为固液界面能、固体表面能、液体表面能三者之间存在某种关系，所以求得固体表面能后，固液界面能的计算问题会迎刃而解。目前测量固体表面能的方法主要有劈裂功法、颗粒沉降法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz理论以及接触角法等。其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面所做的功(即该材料的表面能#的方法)。溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，消失表面的表面能以热的形式释放，测量同一物质不同比表面的溶解热，由它们的差值估算出其表面能的方法。薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的测量，而不适用于片状固体表面能的测量。熔融外推法是针对熔点较低的固体的测量方法，具体方法是加热熔化后测量液态的表面能与温度的关系，然后外推至熔点以下其固态时的表面能。此法假设固态时物质的表面性质与液态时相同，这显然是不合理的。Vander Waals Lifshitz理论在固体表面能计算方面虽有应用，但不够精确。接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、最有效的方法，这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。

二、固体表面能测试原理

在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能液体表面能和固液界面能作用，使得液体在固体表面呈现特定的接触角（见图1）。提出了著名的杨氏方程（1）式来描述它们之间的关系：

图1固体表面的液滴

从方程的定义可以看出，要计算固体表面能，只需要测量其他3个变量即可。3个未知变量中接触角和液体表面能可以通过实验仪器测得，而固液界面能无法直接测得。因此，界面化学家发展了其他方法，如表面能分量途径、状态方程途径，利用、、之间的某种关系，再结合方程(1)，计算出固体表面能。目前建立固体表面能、液体表面能、固液界面能之间关系模型的方法主要有两种：表面能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型，联立方程(1)即可求得固体表面能。

1)基于表面能分量途径

Fowkes途径

Fowkes认为表面能是许多分量之和，每种分量是由特定分子之间作用力引起的，提出了表面能分量途径。

式中是总表面能，和分别是由分子间的London力引起的色散表面能分量和非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes认为固液界面能是固体表面能与液体表面能之和减去两者色散分量的几何平均数:

式中:是固体色散表面能分量是液体色散表面能分量。

将式(3)与式(1)联立,可以得到:

式中，、与可以通过实验测得，因此通过测量一种液体在固体表面上的接触角，就可以计算出固体表面能。

Owens Wendt Kaelble 方法

Owens与Wendt进一步发展了途径，认为表面能是另外两种分量之和:

式中是偶极-偶极分量是氢键分量。

因此Owens与Wendt认为固液界面能可以表示为固体表面能加上液体表面能减去偶极-偶极分量的几何平均数和氢键分量的几何平均数:

式中

是固体偶极-偶极分量，是液体偶极-偶极分量，是固体氢键分量，是液体氢键分量。将式（6）与式（1）联立，可以得到:

几乎与此同时Kaelble也发表了与Owens与Wendt类似的结果，所以式(7)也被称为Owens Wendt Kaelble方程。式（7）中，液体的表面能及其偶极-偶极分量，氢键分量可以通过实验测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极分量和氢键分量未知，因此只需测量两种液体就可算出固体的表面能。

Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径

van Oss等认为表面能由Lifshitz-vander Waal分量(分子间相互作用力---范德华力引起的表面能分量、简写为LW分量)酸分量和碱分量组成，提出了Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径:

式中是LW分量，是酸分量，是碱分量，i既可表示固体，也可表示液体。对于固液界面van Oss等认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固液界面能可以表示为：

式中:是固体LW分量是液体LW分量是固体酸分量是液体碱分量是固体碱分量是液体酸分量。

将式（9）与式(1)联立，可以得到：

+

式中，液体的、、可以通过化学手册查得或直接测量获得，而固体材料的、、未知，故只需测量3种液体，即可计算出固体的表面能。

2)基于状态方程途径

Antonow规则

按照Antonow规则，、、之间的关系可写成固液界面能状态方程:

将式(11)与式(1)结合，可以得到:

由式(12)可以看出,只需要测得一种液体在固体表面的接触角,便可计算出固体表面能。

Berthelot规则

不同于Antonow规则Berthelot规则有一定的理论背景。基于分子间相互作用是成对的，根据色散London理论，对于2个不同分子i和j其能量系数是:

式中:是l对i分子的色散能量系数，是l对j分子的色散能量系数。

式（13）可写成Berthelot几何平均规则:

式中:是不成对分子i和j相互作用的势能参数，与分别是成对分子ii和jj相互作用的势能参数。又因为在热力学中固液之间单位面积上的粘附功等于分开固液界面单位面积所需的能量。