高考理综36题：含苯环的同分异构现象

芳香化合物同分异构体的书写
芳香化合物：分子结构中至少含有一个苯环的各类有机物。

所以，在书写任何一种芳香化合物的同分异构体时，都应该首先找出苯环（6个C原子），并把苯环单独做为一个特殊而独立的基团（一价、二价、三价、四价等的基团）。

一价苯环：（1种）
二价苯环：或或（3种）
三价苯环：或或（3种）
四价苯环：或或（3种）
五价苯环：（1种）。

注意：二、三、四价苯环，可以在一价苯环基础上，采用定一移一、定二移一、定三移一的方法书写出来。

一、芳香化合物同分异构体类型：
1．只有1个苯环时（高考主要考查内容）：
（1）苯环上
一取代：
三取代：
四取代：把苯环作为1个一价基团（苯环上的侧链只有1个）。

二取代：五取代：把苯环作为1个二价基团（苯环上的侧链只有2个）。

把苯环作为1个三价基团（苯环上的侧链只有3个）。

把苯环作为1个四价基团（苯环上的侧链只有4个）。

把苯环作为1个五价基团（苯环上的侧链只有5个）。

（2）侧链上：苯环的侧链上可会产生碳链异构或种类异构或位置异构，有碳碳双键时，还会产生顺反异构。

注意：当苯环上出现三个以上的取代基（原子或原子团）时，要注意这些取代基是否相同，因为它们的同分异构体数目是不一样的，而且苯环上不同化学环境的H原子种数也不一样。

例如：苯环上有三种不同取代基：先固定两个，再移动第三个。

①若由-X、-X 、-X 3个相同取代基取代，其结构式有3种：
、、
这三种结构，在苯环上分别2、3、1种不同化学环境的H原子。

②若由-X、-X 、-Y 3个取代基取代，其结构式有6种（固定2个X，移动Y）：
、；、、；
这六种结构，在苯环上分别3、3、2、3、3、2、3种不同化学环境的H原子。

③若由-X、-Y 、-Z 3个不同的取代基，其结构式有10种（固定X和Y，移动Z）：
X、Y邻位时，变动Z（4种）：
X、Y间位时，变动Z（4种）：
X、Y对位时，变动Z（2种）：
这10种结构，在苯环上分别都是有3种不同化学环境的H原子。

【例1】分子式为C8H10苯的同系物在苯环上的一硝基取代物的同分异构体共有种。

【解析】分子式为C8H10属于苯的同系物，则含有1个苯环（6个C），侧链为烷基，剩余的2个C可形成1个-C2H5或2个-CH3，有乙苯和3种二甲苯共4种。

、、、
在这4种的基础上，再在苯环上分别引入1个-NO2，则分别有3、2、3、1种，共9种。

【总结】此题除苯环的6个C后，侧链只剩余2个C，不存在侧链的同分异构体。

所以只老需要写出苯环上的异构体即可。

【例2】（2013年全国高考）分子式为C8H9Br含有苯环的结构简式共有种。

（不考虑立体异构）【解析】本题的不同之处是：①Br原子也可以作为1个取代基取代苯环上的H；②Br原子在-CH2CH3上会产生同分异构体；③-CH2Br也可以作为一个取代基。

一元取代（2种）：、
二元取代（6种）：、、；、、
三元取代（6种）：；；
【总结】正确书写的关键是弄清原有机分子除苯环的6个C原子后，剩余的原子能组合成哪几种不同的取代基。

例如本题中的取代基，除—CH3、—CH2CH3、—Br外，还可以组合成—CH2Br。

【例3】某芳香化合物的分子式为C8H9Cl，其苯环上的一溴取代物只有两种．则该化合物结构简式有A．2种B．3种C．4种D．5种
【解析】苯环上的一溴取代物只有两种，说明苯环上只有2种不同化学环境的H原子。

一取代苯有3种不同化学环境的H原子；二取代苯的2个取代基可以是—CH2CH3与—Cl或—CH2Cl与—C H3，分别形成
邻、间、对三种同分异构体。

经分析知，只有、结构中苯环上不同化学环境的H原子才是2种，其余的均有4种H原子；三元取代中的取代基是2个-CH3和—Cl，
由它们形成的6种同分异构体中，只有、结构中苯环上不同化学环境的H原子才是2种，其余的均有3种H原子。

共4种，答案选C。

【例4】结构为的有机物有很多同分异构体，而含有酯基和一取代苯结构的同分异构体有6种，它们的结构简式分别为。

【解析】对于酯、醚、酮、烯、炔等官能团镶在碳链中的有机物同分异构体的书写，可采用“插入法”。

方法：第一步，将酯基“—COO—“取出，写出剩余部分的同分异构体。

第二步，在C—C间插入“—COO—”和“—OOC—”；在C—H间插入“—OOC—”（酯基C与H相连，形成甲酸酯HCOO—）。

本题给出的结构，取出—COO—后，余下的一取代苯的结构只有一种，为。

在C—C间分别插入“—COO—”和“—OOC—”，得到的结构简式为：
在C—H间插入“—OOC—”：由于侧链有2种不同化学环境的H原子，故插入2次。

在亚甲基“—CH2”中的C—H键间插入“—OOC—”，得；在甲基“—CH3”中的C—H键间插入“—OOC—”，得。

【例5】写出分子式为C8H8O2的酯类芳香化合物的结构简式。

【解析】除苯环和酯基“—COO—“外，余下2个C原子，故取出酯基的结构可能为乙苯和三种二甲苯，按例4的方法分别插入“—COO—”和“—OOC—”，共有6种：
2.联苯或稠环芳香化合物
一元取代用对称轴法找出不同化学环境的H数，即为同分异构体种数；二元以上取代先找出一元取代物，再按“定一动一法”书写。

【例6 】菲和蒽互为同分异构体。

已知菲的结构简式为，菲的一氯取代物有种；蒽的结构式为，它的一氯代物有种，二氯代物有种。

【解析】，故菲的一氯取代物有 5种。

，两条对称轴把蒽分成了成4个相同部分，故蒽一氯代物有3种。

蒽的二氯代物的书写步骤如下：
先将第一个Cl放在三个等效H上得到3种一氯蒽：
在此基础上再移动第二个Cl：
所以，蒽的二氯代物共有15种。

二、芳香化合物同分异构体书写常见题型
1.题目已清楚要求书写苯环上的一元取代或二元取代或三元取代
2.只说明了芳香化合物（或含有苯环）的同分异构体的书写（一～五取代均有可能）
3.给出限定条件的同分异构体的书写
4.分子中或苯环上有几种不同化学环境的H原子
三、高考链接
1.（2019年全国卷I）已知B的结构简式为，写出具有六元环结构、并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式。

(不考虑立体异构，只需写出3个)
【解析】B分子不饱和度为2，题目要求写出的B的同分异构体具有六元环结构并能发生银镜反应（含—CHO），它们的不饱和度也是2。

因此，六元环中不能含有其他不饱和键，而只能是环己烷。

与芳香化合物同分异构体的书写方法相似。

B的这些同分异构体分子中共有8个C原子，除去环己烷和—CHO，只剩下1个C原子且只能为甲基—CH3。

所以侧链只能是—CH3、—CHO和—CH2CHO。

环己烷的一元取代：环己烷的二元取代：
特别要注意：苯环上每个C上只有1个H原子，而环己烷分子中每个C上连接有2个H！因此，当环上的某一个C连有一个取代基后，还可以再连接另一个取代基。

所以，环己烷的二元取代物还有一种：
2.（2019年全国卷II）已知E的结构简式为，E的二氯代物有多种同分异构体，请写出其中能同时满足以下条件的芳香化合物的结构简式__________、__________。

①能发生银镜反应；②核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3∶2∶1。

【解析】依题意，要求书写的E的同分异构体的结构简式必须：含1个、2个Cl、1个—CHO，分子中共有3种不同化学环境的H原子且比例为3∶2∶1。

通过分析E的结构简式知，E的这些同分异构体的苯环侧链除—CHO外，还余下的1个C。

“H原子比例为3∶2∶1”中的“1”应该是—CHO中的H，而“3”只能是—CH3中的3个H了，那么剩下的“2”则必然是苯环上还有2个化学环境相同的H原子。

由此可知，苯环的侧链应该有4个取代基：2个Cl、1个—CHO和1个—CH3。

4个取代基在苯环上的取代位置有很多，例如：
以上的结构，苯环上的2个H都处于不同的位置，是化学环境不同的2种H原子。

由于—CHO和—CH3是2种不同的取代基，处在苯环在间位或对位上都有3类H原子，要保证苯环上2个H原子的化学环境完全相同，首先应考虑将—CHO和—CH3放在对位上，然后再将2个Cl放在相同位置上，这样才能确保2个H等效，苯环上只有1类H。

答案为：
3.（2019年全国卷III）已知D的结构简式为，X为D的同分异构体，写出满足如下条件
的X的结构简式________________。

①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。

【解析】依题意，2个O原子形成了2个-OH。

突破口在于确定是2个酚羟基或醇羟基。

若其中有1个或2个醇羟基，则-OH通过连在苯环的侧链C再与苯环相连，那么除苯环中6个C外的另2个C就无法形成2个—CH3，当然也就无法满足“6∶2∶1”中的“6”了。

由此确定苯环有5个取代基：2个酚羟基、2个—CH3和1个I。

要保证X中只有3种不同化学环境的H原子，2个酚羟基或2个—CH3必须处于相同的位置。

只有下列2种满足，故答案为：
芳香化合物同分异构体的书写突破口：
1.找出苯环上所有可能的取代基；
2.根据不同环境的H数及其比例，判断取代基在
苯环上可能的位置
书写方法：
1.等效H法；
2.定一动一法。