第五章 红外与拉曼光谱
红外线与拉曼光谱
波数, cm-1 = 104 /（ , µm ）
2
红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同
红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱） 二者在研究分子结构上具有互补性
3
红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有 共轭体系的有机化合物
红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）
除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的 有机化合物在红外光谱区均有吸收；
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有 微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外 光谱一定不相同
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红外吸收峰的强度
e ＞100 L cm-1 mol-1 20 ＜ e ＜100 10＜ e ＜20 1＜ e ＜10
非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w）
影响因素 振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小;而
偶极矩与分子结构的对称性有关
基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强 倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱
例如1: C-C、 CC、 CC三种碳碳键的质量相同， 键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中， CC的吸收峰出现在 2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ， C-C 在 1429 cm-1;
例如2: C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不 同: C-C < C-N < C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近
红外光谱与拉曼光谱
1. 成键轨道类型
例如:
C C H 2850-3000 C C H 3100-3000 C C H ~3300
2、诱导效应
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
R-COR C=0 1715cm-1 R-COCl C=0 1800cm-1 F-COF C=0 1928cm-1
—CH2—CO—NH—
1680 cm-1
酰胺
一、红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )来自C面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
苯环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 2260 cm-1 3300 cm-1
2． 叁键（C C）伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
红外光谱IR和拉曼光谱Raman课件
优缺点分析
IR光谱
优点是检测的分子类型广泛，可用于多种类型的化学分析；缺点是需要样品是固态或液态，且某些基团可能无法 检测。
Raman光谱
优点是无需样品制备，对气态、液态和固态样品都适用；缺点是检测灵敏度相对较低，可能需要更长的采集时间 和更强的光源。
选择与应用指南
选择
根据样品的类型和所需的化学信息，选择合适的分析方法。对于需要检测分子振动信息 的样品，IR光谱更为合适；而对于需要快速、非破坏性检测的样品，Raman光谱更为
领域的研究和应用。
04
CATALOGUE
红外光谱（IR）与拉曼光谱（ Raman）比较相似性与差异性Fra bibliotek相似性
两种光谱技术都利用光的散射效应来 检测物质分子结构和振动模式。
差异性
IR光谱主要检测分子中的伸缩振动， 而Raman光谱则主要检测分子的弯曲 振动。此外，IR光谱通常需要样品是 固态或液态，而Raman光谱对气态和 液态样品也适用。
拉曼散射是由于物质的分子振动或转动引起的，散射光的频率与入射光的频率不同 ，产生拉曼位移。
拉曼散射的强度与入射光的波长、物质的浓度和温度等因素有关。
拉曼活性与光谱强度
拉曼活性是指物质在拉曼散射中的表 现程度，与物质的分子结构和对称性 有关。
在拉曼光谱实验中，可以通过控制入 射光的波长和强度，以及选择适当的 实验条件来提高拉曼光谱的强度和分 辨率。
红外光谱解析
特征峰解析
根据红外光谱的特征峰位置和强 度，推断出分子中存在的特定振
动模式。
官能团鉴定
通过比较已知的红外光谱数据，可 以鉴定分子中的官能团或化学键。
结构推断
结合其他谱图数据（如核磁共振、 质谱等），可以推断分子的可能结 构。
傅里叶红外光谱仪和拉曼光谱
傅里叶红外光谱仪和拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱的比较
对于给定的化学键，同一点的红外吸收频率等于拉曼位移，两者都代表第一振动能级的能量。
因此，对于给定的化合物，有些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，都在红外区，都反映了分子的结构信息。
不同点（1）红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；
（2）红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移；
(3)它们的作用机制不同。
红外吸收是由于振动引起的分子偶极矩或电荷分布的变化。
拉曼散射是由键上电子云分布的瞬时变形引起的暂时极化，是极化率的变化和诱导偶极子，当它回到基态时发生散射。
与此同时，电子云又回到了原来的状态；
（4）红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼光谱仪用激光作光源；
（5）用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。
而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10 cm的大容量气体池；
（6）红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架主要用于分析生物大分子；
(7)拉曼光谱和红外光谱可以互补。
对于中心对称的分子，有一个互斥法则:中心对称的振动红外不可见，拉曼可见；与对称中心不对称的振动在红外中可见，在拉曼中不可见。
红外和拉曼光谱
苯甲醚
A
B
苯甲醚
D A 3060,3030,3000 B 2950,2835 D 1590,1480 芳
C H
E E 1245 F 1030
F
G
C O C C O C C H 面外弯
饱和 C H
C C
G 800~740
7. 醛和酮 醛的主要特征吸收: 1750 ~ 1700 cm1（C=O 伸缩） 2820，2720 cm1（醛基 C-H 伸缩）
脂肪酮: 1715 cm1 强的 C=O 伸缩振动吸收 如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收 频率降低
2-苯基丙醛
A
B
C E
D
G D 1730 C O E 1600,1497,1453 C C G 749
C H 面外弯
A 3077,3040 B 2985,2941 C 2825,2717
芳 C H 饱和 C H 醛 C H
偕二甲基
C O
苯酚
A
B
D
F
A 3333 B 3045
O H
芳 C H
D 1580, 1495, 1468 C C F 1223
C O
6. 醚
特征吸收
脂肪醚 芳香醚
1300 ~ 1000 cm1 的伸缩振动
1150 ~ 1060 cm1 强的吸收峰 两个 C-O 伸缩振动吸收
1270 ~ 1230 cm1（为 Ar-O 伸缩）
强吸收
乙酸苯酯
A
C
B D
F G
饱和 C H O C C O
A 3070,3040 B 1770 C 1593 1493
拉曼光谱与红外光谱的区别
拉曼光谱和红外光谱是两种常用的光谱分析技术，它们在分子结构和化学成分分析方面有 一些区别。
1. 原理：拉曼光谱是通过测量样品散射光的频移来分析样品的分子振动和转动模式。而红 外光谱是通过测量样品吸收红外光的频率来分析样品的分子振动模式。
2. 能量变化：拉曼光谱是非弹性散射，测量的是光子与分子相互作用后的能量变化。红外 光谱是通过分子吸收红外光的能量来分析分子的振动模式。
拉曼光谱与红外光谱的区别
3. 可测量的范围：拉曼光谱可以测量分子的振动和转动模式，包括低频和高频振动。红外 光谱主要用于测量分子的振动模式，包括伸缩振动和弯曲振动。
4. 样品要求：拉曼光谱对样品的要求相对较松，可以测量固体、液体和气态。
5. 信息获取：拉曼光谱提供了关于分子的化学键和结构的信息，能够检测非常细微的结构 变化。红外光谱提供了关于分子的官能团和官能团之间的化学键的信息，能够确定化合物的 功能团。
拉曼光谱与红外光谱的区别
总的来说，拉曼光谱和红外光谱是两种互补的光谱技术，可以提供不同层面的分子结构和 化学成分信息。选择使用哪种技术取决于所需的分析目的和样品特性。
第5章拉曼光谱分析法
Ar+激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。
试验设备和实验技术
1. 激光光源
激光拉曼散射光谱法
由于激光的这些特点，它是 拉曼散射光谱的理想光源，激 光拉曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的 优点：
（1）被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；
（2）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需 50ml左右，而激光拉曼光谱只要1l即可，固体0.5 g，气体 只要1011个分子；
激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光 源相比，具有以下几个突出的优点：
(1) 具有极好的单色性。激光是一种单色光，如氦氖激光器 发出的6328Å的红色光，频率宽度只有910-2Hz。
(2) 具有极好的方向性。激光几乎是一束平行光，例如，红 宝石激光器发射的光束，其发射角只有3分多。激光是非常 强的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一个 很窄的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通 光源。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明（图 6-34）。
聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模 式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有 明显的吸收。
图6-34 线型聚 乙烯的红外(a) 及拉曼(b)光谱
1126cm-1谱带(C-C伸缩 振动)
1081cm-1谱带(CN伸缩振动)
图6-37 聚酰胺-6薄膜拉伸400％后的激光拉曼散射光谱 ∥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 ⊥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直
拉曼光谱在材料研究中的应用
聚合物形变的拉曼光谱研究
红外和拉曼光谱课件PPT
拉曼光谱与分子结构的关系
拉曼光谱的谱线
拉曼光谱的谱线反映了物质分子的振动和转动能级的变化， 不同物质分子的拉曼光谱具有独特的特征谱线。
分子振动和转动能级
拉曼光谱实验操作流程
实验操作流程
01
02
03
04
1. 打开拉曼光谱仪，预热并 稳定仪器。
2. 将激光器调整到合适的波 长和功率。
3. 将样品放置在样品台上， 并调整焦距和位置，确保激光
光束能够照射到样品上。
4. 进行拉曼光谱的采集，记 录实验数据，并进行分析和解
释。
数据处理与分析
数据处理
对采集的红外或拉曼光谱数据进行平 滑处理、基线校正、归一化等操作， 以提高数据质量和可分析性。
红外和拉曼光谱课件
目录
CONTENTS
• 红外光谱基本原理 • 拉曼光谱基本原理 • 红外光谱与拉曼光谱的应用 • 实验技术与操作 • 红外和拉曼光谱的发展趋势
01 红外光谱基本原理
红外光谱的产生
红外光谱是分子吸收特定波长的 红外光后产生的光谱，其原理基
于分子振动和转动能级跃迁。
当红外光照射分子时，分子中的 电子和振动、转动能级发生相互 作用，导致分子吸收特定波长的
分子转动是指分子整体绕其质心旋转， 其转动能级跃迁也会产生红外光谱。
红外光谱与分子结构的关系
不同化学键或基团在红外光谱中具有特定的吸收峰，这些吸收峰的位置和强度可以 反映分子内部结构和化学键类型。
通过分析红外光谱的吸收峰位置和强度，可以推断出分子的结构特征和化学键信息， 如碳氢、碳氧、碳碳等键的弯曲和伸缩振动。
红外光谱与拉曼光谱的异同点及工作原理
红外光谱与拉曼光谱的异同点及工作原理红外光谱与拉曼光谱的异同点红外光谱又叫做红外吸取光谱，它是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸取而产生的特征吸取光谱曲线。
要产生这一种效应，需要分子内部有确定的极性，也就是说存在分子内的电偶极矩。
在光子与分子相互作用时，通过电偶极矩跃迁发生了相互作用。
因此，那些没有极性的分子或者对称性的分子，由于不存在电偶极矩，基本上是没有红外吸取光谱效应的。
拉曼光谱一般也是发生在红外区，它不是吸取光谱，而是在入射光子与分子振动、转动量子化能级共振后以另外一个频率出射光子。
入射和出射光子的能量差等于参加相互作用的分子振动、转动跃迁能级。
与红外吸取光谱不同，拉曼光谱是一种阶数更高的光子——分子相互作用，要比红外吸取光谱的强度弱很多。
但是由于它产生的机理是电四极矩或者磁偶极矩跃迁，并不需要分子本身带有极性，因此特别适合那些没有极性的对称分子的检测。
一、相同点在于：对于一个给定的化学键，其红外吸取频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。
因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸取波数和拉曼位移完全相同，红外吸取波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。
拉曼光谱和红外光谱一样，也是用来检测物质分子的振动和转动能级。
二、不同点在于：两者产生的机理不同；红外光谱的入射光及检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；红外光谱测定的是光的吸取，而拉曼测定的是光的散射；红外光谱对于水溶液、单晶和聚合物的检测比较困难，但拉曼光谱几乎可以不必特别制样处理就可以进行分析，比较便利；红外光谱不行用水做溶剂，但是拉曼可以，水似拉曼光谱的一种优良溶剂；拉曼光谱的是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可用一般的玻璃毛细管做样品池，拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱的样品池需要特别材料做成的。
本质区分：红外是吸取光谱，拉曼是散射光谱；拉曼光谱光谱与红外光谱两种技术包含的信息通常是互补的。
有机化合物波谱解析第五章 红外与光谱2018
R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; F-COF C=O 1928cm-1 ;
R-COH C=O 1730cm -1 ； R-COF C=O 1920cm-1 ;
色散型红外光谱仪一
般均采用双光束。将光源发 射的红外光分成两束，一束 通过试样，另一束通过参比， 利用半圆扇形镜使试样光束 和参比光束交替通过单色器， 然后被检测器检测。当试样 光束与参比光束强度相等时， 检测器不产生交流信号；当 试样有吸收，两光束强度不 等时，检测器产生与光强差 成正比的交流信号，从而获 得吸收光谱。
化学键 H−O H−S H−N C−N H−F H−Cl H−Br H−I
波数（cm-1） 3600 2570 3400 2900 4000 2890 2650 2310
键类型 键力常数 峰位 /波数
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 高
9.5 9.9 中
4.5 5.6 较低
%as C=O 1610~1550 cm-1
红外光谱通常需在非极性溶剂中测量
二．内部结构因素 1 键力常数和成键原子质量影响
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
任意两个相邻的振动能级间的能量差为：
E h h k 2
振动吸收的波数 为1 ： 1 k 1370 k
v~ 1 1
1645cm-1 3017cm-1
1610cm-1 3040cm-1
1565cm-1 3060cm-1
5 氢键效应
红外与拉曼光谱
红外与拉曼光谱p py (Infrared and Raman spectroscopy)梁毅(武汉大学生命科学学院)现代仪器分析中的“四大谱”和“三大法”生物分子的结构分析●传统上最有效的方法是“四大谱”：●紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱生物大分子（蛋白质和核酸等）结构测定●的最重要和应用最广泛的三大方法：●X射线晶体衍射分析、核磁共振波谱分析和电镜三维重构✓远红外光谱或分子转动光谱：转动能级间的能量差∆E r= 0.005-0.050 eV，跃迁产生的吸收光谱位于远红外区✓红外光谱或分子振动光谱：振动能级的能量差∆E=v 0.05-1 eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，吸收光波长范围2.5-1000 μm251000m✓紫外-可见光谱或分子的电子跃迁光谱：电子能级的能= 1-20 eV，电子跃迁产生的吸收光谱在量差较大∆Ee紫外-可见光区，电子能级之间的跃迁对应于可见光区（400-750 nm）、近紫外光区（200-400 nm )和远紫外光区（10-200 nm )分子振动光谱包括得到的是分子振动光谱，包括红外光谱与拉曼光谱，得到的是有关生物样品分子振动能级的信息吸收光谱散射光谱红外光谱-可见吸收光谱外光谱紫外可收光谱拉曼光谱样品分子吸收红外光引引起的是电子能级之间所得到的振动能级的信起的是振动能级之间的跃迁，属于振动光谱的跃迁，属于电子光谱息不是来自样品对光的吸收，而是来自样品对光的散射红外光谱区的分类红外光谱区在可见光区与微波区之间，其波长范围一般为μ0.75-1000m红外光谱区的划分称(μ)波数()能级跃迁类型名λm)(cm-1近红外区0.75-2.513333-4000O-H、N-H、C-H键的倍频吸收中红外区 2.5-504000-200分子中原子的振动及分子转动远红外区50-1000200-10分子转动晶格振动红外光谱产生的条件生物分子吸收红外光必须满足如下两个条件☆红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，当红外光的频率与生物分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才能被吸收☆红外光与生物分子之间有耦合作用，分子必须有偶极矩的变化有大量已知样品对样品无的振动光谱数据破坏可供参考分子振动光谱的优点样品用量适于时间分辨少测量样品形态不限红外光谱相比，拉曼光谱的优点是受水的干扰小，且生和相比且生物样品中很多无红外活性或弱红外活性的基团有较强的拉曼活性，没有倍频和组合频等红外谱中常见的干扰，因此拉曼光谱比红外光谱简单，容易分析振动光谱的缺点✓对生物分子解析的空间分辨率低于核磁共振波谱分析和X射线晶体衍射分析✓拉曼测量要避免荧光杂质和其他生色团的干扰✓拉曼散射信号弱，仪器复杂、昂贵✓振动光谱生物样品浓度与荧光和紫外-可见吸收光谱相比要求较高•多原子分子振动分子振动的类型双原子分子的伸缩振动⏹一定的振动模式对应于一定的振动能级⏹生物分子振动的频率与分子的化学组成及结构有直接关系⏹红外光谱是生物分子直接吸收外来的电磁辐射、振动能级发生改变时形成的。
拉曼光谱与红外吸收光谱的异同
拉曼光谱与红外汲取光谱的异同拉曼光谱与红外光谱一样，都能供给分子振动频率的信息，但它们的物理过程不同。
拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，而红外光谱对应的是与某一汲取频率能量相等的（红外）光子被分子汲取，因而红外光谱是汲取光谱。
从分子结构性质变化角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。
通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，是拉曼活性的。
红外汲取过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。
红外与拉曼光谱法的相同点：对于一个给定的化学键，其红外汲取频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量，化合物某些峰的红外汲取波数与拉曼位移完全相同。
红外汲取波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息互补，可用于有机化合物的结构鉴定。
红外与拉曼光谱法的不同点：红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。
红外光谱测定的是分子对光的汲取，横坐标用波数或波长表示；而拉曼光谱测定的是分子对光的散射，横坐标是拉曼位移。
红外汲取是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起短时间极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。
对于一般红外及拉曼光谱，可用以下几个阅历规定判定。
1、相排斥规定凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若有红外活性，则拉曼是非活性的。
如氧分子具有拉曼活性，红外便是非活性的。
2、相互允许规定凡无对称中心的分子，除属于点群D5h、D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中显现，又能在红外汲取中显现的跃迁。
若分子无任何对称性，则它的红外和拉曼光谱就特别相像。
3、相互禁止规定少数分子的振动模式，既非拉曼活性，也非红外活性。
如乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均察看不到该振动的谱带。
由上可知，一般分子极性基团的振动，导致分子永久偶极矩的变化，故这类分子通常是红外活性的；非极性基团的振动易发生分子变形，导致极化率的更改，通常是拉曼活性。
05 第五章 拉曼与近红外光谱分析
红外光谱法
现代分析进展
拉曼光谱和红外光谱区别
红外光谱
分子在振动跃迁过程中 有偶极矩的改变
拉曼光谱
分子在振动跃迁过程中 有极化率的改变
红外光谱法
现代分析进展
拉曼光谱和红外光谱可以互相补充
对于具有对称中心的分子来说，具有一互 斥规则：
对称中心有对称关系的振动，红外不可 见，拉曼可见；
对称中心无对称关系的振动，红外可见， 拉曼不可见。
年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用 一度衰落；
1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低 ，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得 到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
1.一些在紅外光譜中微弱吸收或強度變化的譜帶，在 拉曼光譜中可能為強譜帶，而有利於這些基團的檢測， 包括S-S、C=C、N=N、C=S、S-H等。
Image intersified CCD (ICCD)
InGaAs diode detector
Liquid N2 cooled, Ga detector
sample degradation and fluorescence
4000-50 cm-1
现代分析进展
與紅外光譜相比，拉红曼外光光谱譜法 具有下列優點：
Ground State基级
受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态
大部分能量不变，小部分产生位移。
CCl4的拉曼光谱红外光谱法
现代分析进展
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
红外与拉曼光谱
第十三页，编辑于星期一：十七点 二十五分。
S=C=S S=C=S
+-
++ -
++-
+-
S=C=S
+-
S=C=S
+-
+-
CS2的基本振动方式
+-
第十四页，编辑于星期一：十七点 二十五分。
甲基的振动形式 伸缩振动
甲基：
对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
不对称
υas(CH3) 2960㎝-1
弯曲振动
例如，水分子属于非线性分子，振动自由度（基本振动数） 3n－6 =3×3 －6=3。即水分子有三种振动形式。
第八页，编辑于星期一：十七点 二十五分。
IR选律
❖ IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩()发生 变化的振动，即在振动过程中0时，才会产生 红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动， 其吸收带在红外光谱中可见。
1680~1600 C-Cl
C-C
1250-1150 C-Br
波数 1300~1050 1400~1020 1400~1000 800~600 600~500
第二十六页，编辑于星期一：十七点 二十五分。
（2）电子效应
a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子
基使吸收峰低频移动。
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1850cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;
F-H
4000
键型 Al-H Si-H P-H S-H Cl-H
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偶而在红外光谱中也出现下列现象：
振动偶合 (vibrational coupling)：当分子中两个或两 个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带 常发生裂分，形成双峰，这种现象称振动耦合。
费米共振(Fermi resonance)：当一振动的倍 频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用 而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫费 米共振。
波长λ(m) 0.75～2.5 2.5～25 25～300
波长与频率的关系:
＝c/ c: 光速 3×1010 cm/s
波数:
v＝1/ (cm-1)
E = hv = h v c
能量与频率的关系:
红外光的能量约为 1 Kcal(4.2 Kj), 恰为分子振动能量. 中红外区：2.5m -25m 波长范围对应 4000 cm-1 -400 cm-1
1）气体——气体池 2）液体： ①液膜法——难挥发液体（BP》80C） ②溶液法——液体池 溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法） 3) 固体: ②KBr压片法 ③薄膜法
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
5.3 影响振动频率的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结 构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定 频率上。 5.3.1 外部因素 a、 样品物态、浓度影响
b.硅碳棒：由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为 发光部分，工作范围1200～1400oC 波段范围400～5000cm-1，机械强度好，坚固，寿命长， 发光面积大。工作前不需要预热。
2.吸收池 3.单色器：是指从入射狭缝氘出射狭缝这段光程所 包括的部分，是红外光谱仪的心脏。把复色的红 外光分为单色光。色散元件为棱镜和光栅。 4.检测器 （a）真空热电偶：是目前红外分光光度计中最常 用的一种检测器 （b）热释电检测器：硫酸三苷肽的单晶薄片作为 检测元件（傅里叶变换红外光谱仪 （c）汞镉碲检测器
Cl C H C
H Cl
1580 cm-1 (双键伸展) 拉曼可见, 红外不可见 1200 cm-1 1270 cm-1 920 cm-1 845 cm-1 820 cm-1 拉曼不可见, 红外可见 拉曼可见, 红外不可见 拉曼不可见, 红外可见 拉曼可见, 红外不可见 拉曼不可见, 红外可见
5.1.3 分子的振动方式与谱带 a、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的 相对运动。在振动过程中，键角并不发生改 变。
Stokes线远强于反 Stokes 线，因此 Raman光谱仪记录的通常为前 者。若将入射光的波数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反 Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率， 因此其位于瑞利线右侧。
环己醇的拉曼光谱：横坐标为波数，纵坐标为谱带的相对强度（RI）
100
T(%)
50
0 4000
3000
2000
~
1500 (cm-1)
1000
500
红外光谱图：纵坐标为透过率T%（或吸光度A），横坐标为波数(cm-1) 或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据T%， 谱带强度大致分为：很强吸收带（vs ,T%＜10)、强吸收带 （s，10 ＜ T% ＜40）、中强度吸收带（m， 40 ＜ T% ＜ 90）、弱吸收带（w， T%＞90)和宽吸收带（b)。 红外光谱谱带的吸光度与透光率的关系：
5.1.1 红外吸收与拉曼散射 红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物 质的分子，若辐射能（ h ）等于振动基态 （V0）的能级（E0）与第一激发态（V1）的能 级（E1）之间的能量差（ΔE）时，则分子可吸 收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态 （ V0—V1）： ΔE= E1- E0= h 如果以波长（ λ ）或波数（cm-1）为横坐 标，以吸光度（A）或透过率（T%）为纵坐标， 把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外 （吸收）光谱图。
第五章 红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
红外与拉曼光谱都是分子光谱，用于研究分子 的振动能级跃迁。 红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础 虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信 息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结 构研究的常用方法。 相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。
5.2 仪器介绍及实验技术 5.2.1 红外光谱仪结构及工作原理 （1）仪器的工作原理 仪器组成：光源，吸收池，单色器，检测器以及记 录显示装置。 仪器的工作原理：依据“光学零位平衡”
图：色散型红外分光光度计工作原理
仪器的主要部件
1.光源 a.能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素 氧化物和混合物加压烧结而成. 优点：(1)发光强度大 (2)稳定性较好 (3)使用寿命6～12个月，寿命短。 缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。
5.2.2 傅立叶变换红外分光光度计
Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主 要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干 涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干 涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图， 由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得 到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱 图。
扭曲振动 τ
同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远大于 弯曲振动的频率。即υs＞ υas ＞＞ δ
在红外光谱中也可以看到下列峰： 倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频 约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的 伸缩振动强吸收在 ~1715cm-1处，它的倍频出现在 3430 cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。 合频峰：也是弱峰，它出现在两个或多个基频 之和或差附近，例如，基频为 Xcm-1 和 Ycm-1 的两 个峰，它们的合频峰出现在 (X ＋ Y)cm-1 或 (X － Y)cm-1附近。
如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不 返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留 一部分能量，此时散射光子的能量为 hυ-ΔE ，为振 动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线， 强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利 线左侧； 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激 虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的 能量则为hυ+ΔE，产生的拉曼线称为反斯托克斯线， 其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞 利线右侧。
- + + 例 1. A—B → A—B 0, 红外可见.
+ - - + 例 2. R—CC—R→ R—CC—R
=0, 红外不可见.
3、拉曼光谱的选律: 拉曼活性取决于振动中极化率是否发生变化。 所谓极化率是指分子在电场（光波的电磁场） 的作用下分子中电子云变化的难易程度。 拉曼强度与平衡前后电子云形状的变化大小有 关。
5.1.2 振动自由度与选律
1、振动自由度： 分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称 为该分子的振动自由度。 含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个
根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸 收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度， 原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生 吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并 （峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
固态,液态,气态时IR光谱不同
不同浓度乙醇在 CCl4溶液中的红外 光谱片断
b 、溶剂的影响
气态 非极性溶剂 乙醚中 乙醇中 碱液中
~ C=O ~
~ C=O ~ C=O
C=O
1780cm-1（游离） 1760 cm-1（游离） 1735 cm-1 1720 cm-1
①．不能吸收红外辐射 如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子，对称分子，其正负 电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起μ的变化。 ②．能产生红外吸收 如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分子，其电荷分布不均 匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子的振动能引起μ 的变化。
Raman散射与Raman位移 当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射 样品时，有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞， 此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光 频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为 Rayleigh（瑞利）散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性 碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发 生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散 射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为 Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman 线）。 与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（斯托 克斯）线，频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反 Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。
例如
线型对称的CO2分子，其简正振动模式有
3n-5＝3×3-5＝4
2、红外光谱的选律: 在红外光的作用下，只有偶极矩（ ）发生变 化的振动，即在振动过程中（ 0,） 才会产生红 外收，这样的振动称为红外“活性”振动，在振动 过程中，=0的振动称为红外“非活性”振动，这 种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。
H C H
H C H
对称伸展振动（υs）
反对称伸展振动（υas）
b、弯曲振动：又分为面内弯曲振动δ和面外弯曲振 动γ，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则 称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上， 则称面内弯曲振动。