胶体的光学性质和电学性质(41页)

0
2
对于平板粒子
d 2 2 dx
2
d 2n0 ze ze sinh 2 dx 0 kT
2
ze ze 当表面电势 0 很小时， sinh kT kT
d 2n 0 z e 2 0 kT dx2
2 2 2

1
2n 0 z e ( ) 0 kT 1 1 0 kT 2 0 kT 2 ( ) ( 2 2 ) 2 2 2n0 z e 2z e c
带电粒子表面与液体内部 的电势差称为粒子的表面电 势 0，Stern平面与液体内 部的电势差为Stern电势 。 在外力作用下，固体与液体 相对运动时，随固体一同运 动的除Stern层内粒子外还有 一定量与固体表面紧密结合 的溶剂分子，其外界面称为 切动面（或称滑动面），切 动面得位置在Stern平面外。 切动面与溶剂内部的电势差 称为电动势或ζ 电势。
（2） ξ 电势的测定 宏观界面移动电泳和显微电泳。 界面移动电泳 显微电泳（静止层中胶体粒子的运动排除了 电渗的影响） h u t hL u淌 E U tU L
h为时间t内界面或单个粒子移动的距离 U为两极间电压；L为电极间距离
ζ
（3）电泳沉积 电泳沉积是利用带电粒子在外电场作 用下与粒子带电符号相反的物体表面形成 牢固包覆层的技术。 可求电泳沉积量。
五.电动现象的其他应用 1.污水处理 调节介质PH值，使水合氧化铝聚合物带 正电荷，对处理带负电的悬浮粒子更有效。 2.环境治理 电渗法处理渗透性不良土壤。 3.生化电泳技术 分析和分离生化过程中的分子。
作业
1. 在显微电泳仪实验中，分散在浓度为0.1mol/L的KCl 水溶液（25℃）中的直径为0.5μm的粒子，在电位梯 度10V/cm下运动8s的行程为120 μm。求（1）粒子 的电泳淌度；（2）粒子表面处的ζ 电位。已知：水 的黏度为9.04×10-4Pa· s。 （1.5 ×10-8m/s，0.0195V） 2. 半径为4×10-7m的球形粒子分散在浓度为1×10-2 mol/L 的NaCl水溶液中，在25 ℃时测其电泳速率为2.5 × 10-8m2/（sV），计算其ζ 电位的近似值，已知水的 相对介电常数ε r=78.5,黏度η =8.9×10-4Pa· s。 （0.032V)
3.离子大小的测定 动态光散射法的重要应用是测定直径 在纳米至微米级粒子的大小和分布。 激光光散射谱。
第三节 胶体的电学性质
一.带电的胶体粒子 胶体粒子常常带有一定符号和数量的电 荷。一般认为胶体粒子表面电荷可来自以 下几个途径 1）粒子表面某些基团解离 2）粒子表面吸附某些离子带电 3）在非水介质中粒子热运动引起的粒子与 介质之间摩擦而带电。
2 2
1 2
在满足Gouy和Chapman扩散双电层理论基本假设 条件下，

1
(
0 kT
2 2
2z e c
)
1
2
1 双电层厚度，其大小与电解质类型和浓度有关。
ε 为介质的相对介电常数； ε 0为静电介电常数，或真空介电常数； K为波尔兹曼常数；T为温度，K；z为离子价数;e为电子电荷; c为电解质溶液浓度 对1-1价盐（NaCl, KCl) 的稀水溶液，
四.电泳及其应用 1.电泳测量的理论公式
Smoluchowski认为，在电场中带电粒子运动 是静电力和阻力的综合结果。

设a为粒子半径，则 a为粒子半径与双电层厚度之比
ຫໍສະໝຸດ Baidu
a>>1,(粒子半径远大于带电粒子表面扩散
双电层厚度时），此时粒子在外电场下运动 的线速度u为 E u 0

a<<1,(粒子半径远小于带电粒子表面扩散双
胶体与界面化学
光学性质和电学性质
第二节 胶体的光学性质
一.丁铎尔效应与光散射 当一束光透过溶胶时， 在与光束垂直的方向观察， 可以看到溶胶中有明亮的 光线轨迹，这种现象称为 丁铎尔效应或丁铎尔现象。 丁铎尔效应的发生是由于 胶体粒子对入射光强烈散 射的结果。
光本质当是电磁波，与传播介质分子 相互作用而产生的诱导电偶极子可以视为 次波源，它可向各方向发射电磁波，即为 散射光波。 若介质是均匀单相物质，所有次波源 偶极子发出的散射光波相互干涉而抵消， 入射光仍沿原方向传播，强度不变。 只有在不均匀介质中传播才能观察到 光散射现象。
R KcM
对于理想溶液， Kc
R
1
M
M 2 A2c
对于非理想溶液， Kc
R
1
对于实际情况，还需要校正。
Kc
1 ( 1 2 A2 c) R P( ) M 2
2 16 2 Rg
Rg 均方半径
P( ) 1
光散射法测得的分子量为重均分子量。
3
2
sin 2 ( ) 2
2.大分子分子量的测定 高分子溶液的光散射瑞利比∝浓度涨落的 均方值∝
d
高分子稀溶液光散射公式
kT dc
R KcM 2 2 n0 (dn / dc) 2 K N A4 0
2
K为光学常数；λ 0为入射光在真空中的波 长；c为溶液浓度;M为分子量；dn/dc为溶 液折射率随浓度的变化率； n0为介质折 射率；NA为Avogadro常数。
清晨，水蒸汽被太阳加热，形成水雾，可能构成1~100nm的分散质， 阳光透过树叶间隙形成光束，穿过这些水雾会产生丁达尔现象。
散射光的强度可以用瑞利公式计算。 假设（1）散射粒子的直径d远小于入射光波长。（2）溶 胶浓度很稀，粒子间无相互作用（不考虑各个粒子散射 光之间的相互干涉）（3）粒子为非导体，不吸光

1
3.06 c
1 2
108 cm
（25℃）
电位随距离的分布规律
0
很小时，
0

0 e
x
0 / e
1/
x
右图可知，c增加，ζ 电势降低。
处于扩散层的离子可 被加入的电性相同的离 子取代。离子半径大， 水化体积小的离子具有 更强的离子交换能力。 高价反离子交换扩散 层中的低价反离子将使 双电层压缩和ζ 电势减 小，甚至可能使φδ和ζ 电势符号发生改变。
用玻璃毛细管时，水向阴极流动，表明流体带正电荷；若用氧化铝、碳酸 钙等物质做成的多空隔膜，水向阳极流动，则表明这时流体带负电荷。
（3）流动电势 在外力作用下液体介质 相对于静止带电表面流动 而产生的电势差。流动电 势是电渗的逆过程。
（4）沉降电势 在外力作用下带电粒子 相对于液体介质的运动而 产生的电势差。 沉降电势是电泳的逆 过程。
考虑到上述因素的影响和粒子大小对电 泳速度的影响，Henry得出以下公式：
E u 2 0 f (a) 3
在导电介质中，不导电球形粒子的函数f( a) a>>1时， 值在1～1.5间变化。当 f( a)→1.5。当 a<<1时， f( a)→1。上式 还原到前面的两式。

i r 9 R 4 2 I 0 (1 cos ) 2
2
2
n1 n0 2 ( 2 ) NV 2 2 n1 2n0
2
2
Rθ为瑞利比，表征体系的散射能力，iθ为单位体积的 散射光强度，I0为入射光的强度，λ 为入射光的波长,n0分 散相的折射率，n1介质的折射率,N单位体积粒子数，V每 个散射粒子的体积。
粒子表面正负电荷相等， 表面电势 0 =0, 此时 溶液中电势决定离子浓度 的负对数为零电点。 使粒子的电动电势ζ =0， 此时溶液中电势决定离子浓 度的负对数为等电点。
扩散双电层的厚度计算
ze 2n0 ze sinh kT
x3 x5 sinh x x 3! 5!
二.电动现象 悬浮于分散介质中带某种电荷的胶体 在外电场作用下产生与液体介质的相对运 动，或是带电固体与介质因相对运动而产 生电势差，统称电动现象。
（1）电泳 在外直流电场作用下， 离子或带电粒子和附着于 粒子表面的物质相对于液 体介质的定向运动。 （2）电渗 在外电场作用下，液体 介质相对于它接触的静止 的带电固体表面（孔性物 质的毛细管束表面或通透 性栓塞）的定向运动。
Gouy和Chapman的扩散双电层理论 和Stern提出的模型，已为大家接受。 这一模型的基本假设：1）粒子表面 为无限大平面，表面电荷均匀分布；2） 介质的介电常数均匀相等；3)扩散层中反 离子服从Boltzmann分布。
模型：在靠近固体表 面一两个分子厚度的 区域内，反离子与表 面形成的牢固吸附层 称为Stern层（或固定 吸附层），在Stern层 中反离子电荷中心连 成的假想平面称为 Stern平面，该平面与 表面的距离为Stern层 厚度。
单位电场强度的粒子运动的线 速度为电泳淌度、电泳迁移率、电 泳速度。 u 2 0 u淌 f (a) E 3
2.电泳研究的应用 最重要的应用是能方便的测出ζ 电势。 ζ 电势在胶体稳定性的理论和实际应用中 很重要。
（1）胶体粒子表面符号的简易判别。
u 2 0 u淌 f (a) E 3
天空呈现蓝色是因为长波长的红光散射光强度 很小，而短波长的蓝光散射光强度较大。
i r 9 R 4 2 I 0 (1 cos ) 2
2
2
n1 n0 2 ( 2 ) NV 2 2 n1 2n0
2
2
（2）分散相与介质的折射率相差愈大， 散射光越强。 憎液溶胶分散相与介质之间有明显 的相界面存在。其折射率相差大，乳光 效应很强，而高分子真溶液是均相体系， 乳光很弱，可以此区别高分子溶液与溶 胶。
三.扩散双电层 胶体粒子因表面解离或吸附溶液中的某些离 子而带电，带电固体表面必形成电场。 为保持 带电固体与介质的电中性，在表面电场作用下， 介质中与固体表面带电符号相反的离子（称反 离子）将靠近固体表面；与固体表面带电符号 相同的离子（称为同离子）被电性排斥。这样， 与体相溶液比较，在固体表面附近反离子浓度 大，同离子浓度小。反离子从表面附近向体相 溶液中浓度逐渐减小。最后其浓度与同离子浓 度相同，这种扩散分布形成扩散双电层。
i r 2 9 2 R 2 I 0 (1 cos ) 24
n1 n0 2 ( 2 ) NV 2 2 n1 2n0
2
2
（1）散射光强度与入射光波长的4次方成 反比，即波长愈短，散射光愈强。 白光中的蓝紫光波长最短，散射光最 强；而红光的波长最长，其散射作用最弱。 因此，蓝光（400-500nm)比红光（600700nm)更容易散射。
电层厚度时），此时粒子在外电场下运动的线 速度u为 E u 2 0 3
Henry 等认为，对电泳速度有影响的作用力 除静电力和介质阻力外还有其他作用的贡 献。主要有两种:(1)靠经粒子表面的反离 子向着与粒子运动方向相反的方向运动， 从而可减小粒子的电泳速度（延迟效应)。 (2)在外电场作用下，粒子原有双电层结构 发生变动，粒子被极化，使其有偶极子的 性质。极化电荷产生的电场对粒子表面电 荷产生作用，从而影响电泳速度。
总的吸收强度为吸收与散射的总和。 利用胶体的颜色，可以知道金属胶体的颗粒大小。
光
透射光 散射光
10-20nm 25-35nm 35-45nm 50-60nm 70-80nm
银溶胶的颜色 透射光 侧面光 黄 蓝 红 暗绿 红紫 绿 蓝紫 黄 蓝 棕红
散射光

1 RT ( A2 c) c M
i r 9 R 4 2 I 0 (1 cos ) 2
2
2
n1 n0 2 ( 2 ) NV 2 2 n1 2n0
2
2
（3）散射光强度与粒子体积的平方成正比 一般真溶液分子的体积很小，仅可产 生很微弱的散射光，基本上是发生透射。 （粗分散体系的粒子尺寸远大于入射光波 长，光就会反射，因而散射光也很小。） 只有溶胶具有丁铎尔现象效应，可以 依此鉴别分散系统的种类。
i r 2 9 2 R 4 2 I 0 (1 cos ) 2
n1 n0 2 ( 2 ) NV 2 2 n1 2n0
2
2
（4）散射光强度与粒子在体系中的数浓度（质量 浓度）成正比。
浊度计就是根据这一原理设计的。乳光(浓 溶胶的散射光)强度又称浊度。 （5）散射光强度与散射角的关系 θ=0°，180 °时，散射光最强; θ=90 °时，散射光强度最弱. iθ=iπ-θ。但在0°看不到散射光， 因为入射光比散射光强得多。
动态光散射
在静态光散射中测量的是散射光强的平 均值。当测量速度极快时，可记下散射光 强随时间的变化。可用来研究质点的电泳 淌度和转动扩散系数。
光强
<I>
二.光散射的应用
1.溶胶颜色的定性解释
发光体为原色，所照体为补色（物体吸收原色以 后的余色称为补色）。
对于胶体，除吸收外，还有散射（与颗粒大小有 关）。