表面活性剂和纳米技术

表面活性剂及其在纳米材料中的应用

摘要：纳米技术已发展成为一门多学科交叉与渗透的新兴学科。表面活性剂在纳米技术中的应用，特别是在纳米材料制备中的应用，日益显示出广泛而深入的应用潜力。表面活性剂分子由于其所独具的双亲分子特性，能显著降低系统的界面张力，并能在溶液中形成胶团、微乳状液、囊泡和液晶等自组装体。表面活性剂分子所具有的这一性质，为纳米材料的制备提供了理想模板并能在制备过程中防止微粒的团聚。本文主要简单地总结了表面活性剂的基本性质，并且通过对表面活性剂参与的不同纳米材料制备方法的论述，探讨了纳米材料在制备过程中的形成原理及表面活性剂在此中所起的不同作用。

关键词：表面活性剂，胶束，微乳液，纳米材料

1.表面活性剂的基本性质

表面活性剂的英文通常用surfactant，surface-activeagent和amphiphiles，其中amphiphiles具有更广泛的意义，汉语译为“两亲分子”。[1]

表面活性剂(surfactant)是指这样一种物质，它能够吸附在溶液的表（界）面上，具有极高地降低表（界）面张力的能力和效率。

图1.表面活性剂的结构示意图

当表面活性剂在溶液中分散达到一定的浓度时，表面活性剂分子会从单体（单个离子或分子）聚合成胶态聚合物，形成胶束，溶液性质随之发生改变。此时的浓度，即形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度，英文缩写为CMC。因为溶液中的胶束

的类型不同，所以形成的胶束的结构也不同，常见的胶团的形状为球形胶束、棒状或蠕虫状胶束、层状相、囊泡等，见图2。

表面活性剂在浓度适宜时，可以形成长程有序、短程无序的一种聚集体状态，即溶致液晶。溶致液晶通常有三种常见结构：层状相、六方状相和立方状相，如图3所示。

表面活性剂浓度增大

各种胶束（左）和囊泡结构（右）

图2.表面活性剂形成结束和囊泡示意图

图3.表面活性剂在溶液中形成液晶的示意图

通常认为：胶束的形成是由于表面活性剂分子的非极性基团之间的疏水相互作用，使体系的“冰山结构”遭到破坏，水分子结构减少，体系的Gibbs自由能降低。因此，胶束的形成是一种熵驱动的过程。

目前报到的胶束形状有多种：如球形、椭球状、棒状或者蠕虫状等，其具体结构受到表面活性剂分子结构、浓度、温度以及添加剂（特别是弱极性的有机物）等物理化学因素的影响。胶束的结构通常分为两大部分：胶束内核和外层。通常认为，胶束内核是有表面活性剂分子的疏水基团构成的液态性质的非极性区域；而外层是有水化的表面活性剂极性基团和水溶液组成。

由于表面活性剂在溶液中的特性，使其在纳米材料制备以及药物载体等方面具有广泛的应用。

●表面活性剂因其具有的双亲结构而产生吸附性能，在纳米材料的制备过程中

能显著降低纳米微粒的表面张力，从而可防止原生粒子团聚和对粒子的生长进行限制；

●并由于其本身具有的自组装特性，表面活性剂可在溶液中形成纳米尺度范围

的胶团、微乳、液晶和囊泡等自组装体，从而提供纳米粒子生长的理想模板；

●甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型或能提供形成纳米粒子的金属离子。

2.表面活性剂在纳米材料制备中的应用

纳米材料是指组织或晶粒结构在1nm～100nm尺度的材料，该尺度处于原子簇和宏观物体之间，其所具有的独特性质如体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳米材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等领域的研究及其在工程学、材料学等方面的应用逐步拓展与深入，因此对纳米材料的制备方法的研究也愈受关注。通常，纳米材料的制备方法总体上可分为物理法、化学法和机械力学法。相对而言，化学法制备过程更为简便，可操作性强，且可实现在

原子或分子水平上的组装，从而在合成中可实现对粒子尺寸、形状和晶型等方面的控制。表面活性剂因其具有的双亲结构而产生吸附性能，在纳米材料的制备过程中能显著降低纳米微粒的表面张力，从而可防止原生粒子团聚和对粒子的生长进行限制；并由于其本身具有的自组装特性，表面活性剂可在溶液中形成纳米尺度范围的胶团、微乳、液晶和囊泡等自组装体，从而提供纳米粒子生长的理想模板；甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型或能提供形成纳米粒子的金属离子[2]。下面将对各种纳米材料的制备过程以及制备原理展开讨论，并洞悉表面活性剂在各种纳米材料制备过程中所起的作用。

2.1金属纳米粒子

纳米粒子制备过程中首要而又关键的问题是如何解决纳米原生微粒的团聚问题。由于纳米粒子的粒径很小、比表面积很大、表面能很高而出现彼此团聚以降低体系表面自由能。表面活性剂因其双亲结构而吸附于体系表面，大大降低了系统的表面能，从而具有防止原生粒子团聚的功能。同时，由于表面活性剂链的空间位阻效应，使得吸附有表面活性剂的微粒彼此不易靠近，也减小了被吸附粒子团聚的趋势。

金属纳米粒子的制备通常是在反胶团溶液或反相微乳液中进行。微乳法制备纳米粒子是一种常用的方法，很多纳米粒子如金属氧化物、金属氢氧化物、金属的硫化物、硒化物、硼化物以及碳酸盐等都可通过微乳法进行合成。微乳液是一种热力学稳定体系，组成微乳液的成分主要有表面活性剂、助表面活性剂及油相和水相等。按增溶方式的不同，可分为正相(O/W)和反相(W/O)微乳。金属纳米材料及无机纳米材料的制备常借助反相微乳，而有机高分子纳米粒子的制备常借助正相微乳。采用微乳法合成纳米微粒具有微粒粒径小、粒径分布窄等优点，而且可通过改变微乳的成分及组成配比来控制粒子的成核、生长以及粒径分布。微乳中采用的表面活性剂通常有琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SLAS)、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、氯代十二烷基苄基二甲铵(DDBAC)、溴化十六烷基吡啶(CPB)和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)等。有时也用非离子表面活性剂如Triton、TX系列，Tween系列及Span系列等。常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇等中碳脂肪醇类。

用微乳制备金属纳米粒子一般采用在增溶有金属盐的反相微乳体系中加入另一