烷基化反应的机理.docx

-`

烷基化反应的机理

石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的

化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构

烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基

化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。

烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1 为主。烷基化常用的酸

性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。

4.1 正碳离子的概念

在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳

离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正

碳离子——链式反应机理。

所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式

可以写为：

C

围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：

H H H CH3

H C H CH3 C H CH3 C CH3CH3 C CH3

其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说

的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与

反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。

正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最

后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。

4.2正碳离子的化学行为

以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离

子的主要反应。

-`

C C H C C

H

如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重

排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。

如：

CH3 CH2 CH2 CH2CH3 CH2 CH CH3

CH3CH3 CH3

CH3 C CH CH3CH3 C CH CH3

CH3

烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成

烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。

CH3 CH2 CH CH2H CH3 CH2 CH CH 3

H H

很少CH3 CH2CH CH2

主要产物CH3CH CH CH3

正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要

步骤：

CH3（ CH3）3C（ CH3）2 C CH2（CH3）3C CH2 C CH3

要结束C

仲叔碳原子上连接着

3

个8

+的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子

甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C8+则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。

-`

CH3

（CH3）3 C CH2C CH3（CH3）3CH

CH3

（CH3）3C CH2 CH CH3（CH3）3C

4.3烷基化反应的产物分布

以异丁烷和异丁烯、 1 －丁烯、 2－丁烯等 3种不同的烯烃为原料，以硫酸为催化剂，所

得到的烷基化产物见下表：

原料烯烃异丁烯1－丁烯2－丁烯

烷烯比 3.0 3.0 3.0

产物组成，％

2， 3－二甲基丁烷 5.6 4.9 4.5

2－甲基戊烷 1.8 1.6 1.5

3－甲基戊烷0.80.50.5

C6合计8.27.0 6.5

2， 2， 3－三甲基丁烷0.30.40.3

2， 3－二甲基戊烷 2.0 1.7 1.6

2， 4－二甲基戊烷 4.1 3.2 3.3

2－甲基己烷0.20.20.2

3－甲基己烷0.10.20.3

C7合计 6.7 5.7 5.7

2， 2， 4－三甲基戊烷24.728.832.6

2， 2， 3－三甲基戊烷 1.7 2.3 2.4

2， 3， 4－三甲基戊烷 6.311.811.8

2， 3， 3－三甲基戊烷9.515.217.0

2， 3－二甲基己烷 2.5 3.5 2.6

2， 4－二甲基己烷 3.5 3.4 3.1

2， 5－二甲基己烷 1.6 3.3 2.2

3， 4－二甲基己烷-0.20.4

C8合计49.868.572.1

-` C9+35.518.815.7

由上表看出：

1）异丁烷与碳四烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及 C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；

2）烷基化反应产物的分布中，C8化合物占大多数，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；

3）硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更

多的反应过程。

4.4烷基化链式反应机理

各种丁烯——异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯异丁烷的

烷基化反应中，三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。

以正碳离子理论为基础的烷基化反应，可以归纳为以下链式反应机理。

任何链式反应一般均包括3个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。

1）链的引发

在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发

过程，如下图中所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。

CH 3

CH 2C H（CH3）3C

CH 3

CH3CH CH CH3H CH3 CH2CH CH3

CH（3CH2）CH3（CH3）3C

2

CH3

R CH3 CH CH CH3R C H C H CH3

CH3CH3

R CH2 C CH3R CH2C