烷基化反应的机理.docx
生物能量转化中的烷基化反应
生物能量转化中的烷基化反应生物能量转化是指生物体内对化学能的利用和转化，包括三个基本过程：酶催化反应、酸碱平衡和氧化还原反应。
其中，烷基化反应是生物体内重要的氧化还原反应之一。
烷基化反应是指通过一系列酶的协同作用，将碳氢键上的氢原子取代成甲基基团的一种反应。
在生物体内，烷基化反应主要参与脂类代谢和有机物降解过程，是生命能量转化的重要步骤之一。
在生物体内，烷基化反应的过程由较为复杂的酶络合或酶促反应完成。
其中最典型的反应便是羧酸-酯转移酶所催化的反应。
在这个过程中，酯键上的氧元素与羧酸基团接近，导致氧离子带负电荷，从而形成具有强亲电性的甲基基团。
烷基化反应也可以由甲基转移酶催化完成。
在这个过程中，某些辅因子或辅酶作为反应的催化剂，帮助氧化碳氢键上的氢原子成为甲基基团的一部分。
这个反应发生的具体步骤为：首先，辅酶中的某些辅基（如辅酶A）与可转移的烷基发生诱导拼合成暂时性的酰基。
这个酰基原则上可以由任何酸团提供——比如，参与正在进行的脂质代谢反应的次甲基叔醇脱氢酶就可以提供。
但是，主要情况是这些酸酐由转酰基酶的催化下直接从羧酸首位胺基、酰胺、双糖-N-乙酰胺或甘油三酯的脂肪酸基上脱离并加到辅基的硫原子上。
然而，生物烷基化反应的普遍存在往往受到反应难度较大的抑制作用。
在一定程度上，角蛋白酰化反应和DNA甲基化反应常常被认为是由反应难度大的生物烷基化反应的一种保护机制或转化机制。
总体来说，生物烷基化反应反映了生物体内丰富多彩的化学反应特性，也揭示了生物能量转化与代谢的重要特征。
回顾烷基化反应的生物学意义，不难看出，恰当的研究和应用烷基化反应可以为开展更加深入的生物能量转化研究和新型生物技术发展提供关键的思路和实践基础。
芳烃烷基化反应
芳烃烷基化反应芳烃烷基化反应是一种常见的有机化学反应，也是合成有机化合物的重要方法之一。
该反应是在芳香烃分子上引入烷基基团，使得分子结构发生改变。
本文将全面介绍芳烃烷基化反应的定义、反应机制、应用以及实验指导，希望对读者有所启发。
芳烃烷基化反应是指将一个烷基基团与芳香烃分子中的氢原子进行置换的化学反应。
在该反应中，常用的烷基基团包括甲基、乙基、丙基等。
芳烃烷基化反应属于亲电取代反应，反应的具体条件和机理因具体反应物而异。
芳烃烷基化反应的机理主要有两种：亲电芳香烃取代机理和自由基芳香烃取代机理。
在亲电芳香烃取代机理中，亲电试剂通过亲电取代进攻芳环上的电子丰富位点，形成中间体后，再通过脱去偶电子对或酸碱中和步骤来得到产物。
自由基芳香烃取代机理是通过氢原子的自由基取代芳香烃分子，其中甲基自由基是最常用的自由基试剂。
芳烃烷基化反应在有机化学合成中具有广泛的应用。
首先，它可以用于合成重要的有机化合物，如药物、染料和香料等。
其次，芳烃烷基化反应可以用于合成具有不同取代基的芳香烃，从而改变化合物的性质和活性。
此外，芳烃烷基化反应还可以用于合成充满活力的材料，如聚合物和液晶等。
进行芳烃烷基化反应的实验前，我们需要准备好实验装置和试剂。
在实验中，应注意遵守安全操作规程，注意个人防护，并确保实验室通风良好。
实验步骤一般包括溶剂的选取和配制、催化剂的选择和添加、控制反应条件等。
反应结束后，应注意正确处理废弃物和清洁实验装置。
总之，芳烃烷基化反应是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
通过深入了解该反应的定义、机制和实验指导，我们可以更好地应用和掌握该反应，从而为有机化学的研究和应用贡献自己的力量。
希望本文能够为读者提供有益的指导和启发。
第七章 烷基化反应
O—H
+ AlCl3
-HCl
OAlCl2
O=AlCl2
酚类烷基化时不能用ＡlCl３催化
三氟化硼：活泼的催化剂 ，可用于酚类的Ｃ－烷化 其他路易斯酸： 如ZnCl2 、FeCl３、TiCl4是温和催化剂，用于含 强供电基芳烃的Ｃ－烷化
质子酸
HF>H2SO4>P2O5>H3PO4
硫酸 广泛应用于烯烃、醇、醛和酮为烷化 剂的Ｃ－烷基化。 注意硫酸浓度的选择
R2NH + H
R2NH + R
R2N H
R
R 3N + H
R3N + R
• 酸催化的亲电取代
R 4N
• 连串反应，可逆反应。
胺的碱性越强，反应越易进行。碱性：脂肪 胺＞氨＞芳胺。 乙醇、异丙醇、丁醇等。
醇类是弱烷化剂，用于引入短碳链，如甲醇、
用醇N—烷化反应的反应条件： 用醇作烷基化剂一般进行液相反应：高压 釜，200-230℃，一定压力，催化剂（常用 酸性如浓硫酸、PCl3等）
醇对芳胺的Ｃ－烷基化
NH2
+C4 H9OH, -H2O ZnCl2 210 C, 0.8MPa
o
NHC4H9
异构化 ZnCl2 o 240 C, 2.2MPa
NH2
C4 H9
因此，芳胺的Ｃ－烷基化都在较高温度 （250℃以上）进行。
醇对酚的Ｃ－烷基化
OH
+ CH3OH
浓硫酸 回流6h
OCH3
+ H2O
6位
7.2.3 催化剂
路易斯酸 主要是金属的卤化物，其中最常用的是三 氯化铝； 质子酸 最主要的是氢氟酸、硫酸和磷酸。 其他类型的催化剂 如酸性氧化物、烷基铝、阳离子交换树脂等
(7)烷基化反应
OH
(CH ) SO /NaOH
COOCH3 S O N O CH3
水 -乙醇介质 , 20 C,10h
(医 药 中 间 体 )
Cl
N a 2 CO 3
Cl
+
N H2
(C H 3 O ) 2 S O 2
5 0 -6 0 C N (C H 3 ) 2
o
y=95%
27
Cl
C H 2C l +
Z nC l 2 Cl 85-90 C
o
CH2
7.2.6 醇对芳烃的C-烷化 它是弱的烷化剂，主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 （苯、萘、酚、芳胺等）。 在酸性催化剂作用下，温度不太高（200-250℃），醇先与芳 胺发生N－烷基化反应，温度再升高（240-300℃）烷基转移， 生成烷基芳胺。
10
7.2.7 醛、酮对芳烃的C-烷化 1）甲醛与芳环反应可制得一系列的对称二芳甲烷衍生物，而 苯甲醛则可得到一系列三芳甲烷衍生物。
11
12
13
C C l3
酸催化剂
C C l3 H 3C H 3C C H
（农药和医药中间体）
C H
O + 2
CH3 + H 2O CH3
O 浓 H 2S O 4
18
2）反应特点 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反 应越容易进行。 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化，环上的吸电子 基团使烷基化变困难。 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 。
是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200， 而且K2/ K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完 全转化为N,N-二甲基苯胺。
烷基化反应的简介
C12H25OH + n CH2 CH2 O
C12H25O(CH2CH2O)n H
n=20~22
将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合，真空脱水，氮气 置换，于160～180℃通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品 名为OP型乳化剂。
用环氧乙烷o烷基化小结第二节烷基化反应的基本原理三n烷基化反应简介三n烷基化反应1n烷化剂2n烷化反应类型2n烷化反应类型3n烷基化方法3n烷基化方法小结第三节相转移烷基化反应一相转移催化c烷基化二相转移催化o烷基化三相转移催化n烷基化第四节应用实例alcl3法生产异丙苯异丙苯的生产小结吲哚和溴苄在季铵盐的催化下可高收率得到n苄基化产物
第七章 烷基化
第一节 概述
一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、 表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂； 通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成 的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
NH2 + 2 CH3OH N(CH3)2
H2 SO4 210℃/3MPa
+ 2 H2O
作用下向芳环碳上引入 烷基生成烷基苯 C 烷基化反应：在催化剂 中的氮原子上引入烷基 生成伯、仲、叔、季铵 盐 N 烷基化反应：向氨或胺 O 烷基化反应：向醇、酚 中的氧原子上引入烷基 生成醚类化合物
CH 3
CH 3
烷基化反应的简介
R' NH2 + R
' R NHR + R
z
z
z
RNH2 + HZ
RNHR' + HZ
R2NR' + HZ
R2NR' + R
z
R3NR' +
+
z-
N－烷基化产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。 氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，故N－
烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义。
OH
2NaOH
-2 H2 O
ONa
2 CH3 Cl 2 NaCl
OCH3 OCH3
OH
ONa
★2．用酯的O－烷基化
硫酸酯及磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。它们的共同优点是高沸点， 因而可在高温、常压下进行反应，缺点是价格较高且毒性较大。但对于产量 小、价值高的产品，常采用此类烷基化剂。特别是硫酸二甲酯应用最为广泛。
O 烷基化反应 用卤代烷发生 O－烷基化反应分类： O 烷基化反应 用硫酸二甲酯发生 用环氧乙烷发生 O 烷基化反应
★1．用卤烷的O－烷基化
此类反应容易进行，一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中， 使它形成酚钠盐，然后在适中的温度下加入适量卤烷，即可得良好收率的产 物。如：
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应
一、芳环上的C－烷基化反应
芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引 入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应，简称付氏烷基化反应。 利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃如 十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。
第十章烷基化反应
C2H5
C2H5
87%
NH2
+2CH2=CH2
(C2H5)2AlCl 300OC, 6.5-7MPa, 115min
C2H5
C2H5
97.9%
烷基铝作催化剂，使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位；遇水 或空气会分解燃烧，因此，反应要求无水、隔绝空气，具有良好的搅拌。
3、烯烃对酚类的C烷基化反应
CH3 CH
70%
+
CH3
CH CH2
AlCl3
CH3 CH2CH2CH3
30 %
§7.3 N－烷基化反应
常用的烷基化剂 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚等
取代烷 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、溴乙烷、氯苄等 基化剂
酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯等
加成烷 基化剂 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 还原烷 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮 基化剂
烷基化反应在精细有机合成中的应用
O CNH2 OH O
+EtBr
NaOH 80~100 C 1.96MPa
O
CNH2 OEt 75%
镇痛药邻乙氧 基苯甲酰胺
NHCH2Ph N
Me2NCH2CH2 NCH2Ph NaNH2/Tol 6h 88% N
+ClCH2CH2NMe2HCl
抗组胺药
CH CH COOH
R R
+
R
2
R
R
+ H+
R
+ R+
利用该原理制备1，2，3－三烷基苯、4-叔丁基苯乙 酮等难于制备的化合物。
R' R R (CH3)3CCl AlCl3 R R R' Cl AlCl3 R R
了解有机化学中的烷基化和芳基化反应
了解有机化学中的烷基化和芳基化反应有机化学是研究碳基化合物及其反应的科学，其中烷基化和芳基化反应是有机合成中非常重要的两种反应类型。
烷基化反应指的是将烷烃或烯烃中的氢原子被取代成烷基基团的反应。
而芳基化反应则是将芳烃中的氢原子被取代成芳基基团的反应。
本文将分别介绍烷基化和芳基化反应的机理和应用。
一、烷基化反应烷基化反应可以分为两种类型：饱和烃的烷基化和烯烃的烷基化。
1. 饱和烃的烷基化饱和烃的烷基化反应是将烷烃中的氢原子被取代成烷基基团的化学反应。
通常情况下，该反应需要催化剂的存在，常用的催化剂包括酸性催化剂和金属催化剂。
其中，酸性催化剂如硫酸、氯化铝等对烷基化反应具有很好的催化效果。
例如，乙酸和氯代烷反应产生醋酸酯，反应方程式如下：R-Cl + CH3COOH → R-COOR' + HCl在反应中，氯代烷被乙酸取代成乙酰基基团，形成醋酸酯产物。
2. 烯烃的烷基化烯烃的烷基化反应是将烯烃中的一个碳碳双键上的氢原子取代成烷基基团的化学反应。
烯烃分子的不对称结构决定了它可以通过烷基化反应引入各种取代基团，并合成不同的有机化合物。
常见的烯烃烷基化反应包括环丙烷化和环戊烷化等。
例如，苯烯与马来酸酐反应生成马来酸酐酯，反应方程式如下：H2C=CH-CH2-C6H5 + HOOC-CH=CH-COOH → HOOC-CH=CH-CH2-C6H5 + CO2在反应中，苯烯的一个双键被马来酸酐取代成烷基基团，生成马来酸酐酯产物。
二、芳基化反应芳基化反应是将芳烃中的氢原子被取代成芳基基团的化学反应。
这类反应通常需要催化剂的存在，常用的催化剂包括氟化铁、氯化铝等。
芳基化反应是合成芳香化合物和药物的重要方法之一。
例如，苯和溴乙酸反应生成对溴乙酸苯，反应方程式如下：C6H6 + CH2BrCOOH → C6H5COCH2COOH + HBr在反应中，苯的氢原子被溴乙酸取代成芳基基团，生成对溴乙酸苯产物。
芳基化反应还有更多具体的应用，包括合成香料、染料、药物等。
烷基化反应
烷基化反应有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。
碳原子上的烷基化①羰基的a碳上氢的烷基化。
羰基的a碳上的氢呈弱酸性，羰基的a碳原子在强碱（如氨基钠、氢化钠）的作用下，能与卤代烷发生烷基化反应，生成a碳烷基化产物：酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合；也会发生多烷基化反应。
要获得a-碳单烷基化产物，可用四氢吡咯、吗啉等仲胺制成烯胺，再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应，生成取代的烯胺，经水解即得烷基化的羰基化合物：②活泼亚甲基的烷基化。
处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼，在醇钠作用下容易烷基化。
活性基团可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。
例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法：H2C(COOC2H5)2＋C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na+＋C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na＋RXRCH(COOC2H5)2＋NaXCH3COCH2COOC2H5＋C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na+＋C2H5OH式中R为烷基；X为卤素。
取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮，此反应广泛用于有机合成。
这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。
③相转移催化的烷基化。
利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。
无需在无水条件下操作，可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。
反应条件温和，操作简便。
常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-)，如（n－C4H9）4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。
反应物于界面处与碱作用，生成负碳离子。
后者与四级铵盐正离子形成离子对，转移到有机相中，与卤代烷进行烷基化反应。
例如：氧原子上的烷基化醇钠与卤代烷反应生成醚，这是合成不对称醚的重要方法：RONa＋R′XROR′＋NaX酚的酸性较醇强，采用氢氧化钠可生成芳香氧负离子，然后进行烷基化。
例如：硫酸二酯类也是常用的烷基化试剂，其活性比卤代烷高，反应条件温和，一般只有一个烷基参加反应。
第四章 烷基化反应
H 3 C R + R C H C H 3 A l C l 4 慢 C H H C H 3 . A l C l 4 快 C H + H C l A l C l 3
R
在整个烷基化过程中，烯烃的加成遵循马科夫尼科夫规则（马氏规则）
由于甲基硫酸钠的烷化能力弱，通常只利用硫酸二甲酯中的一个甲基 参与N-甲基化反应
硫酸的中性酯很容易就释放第一个烷基，第二个烷基较为困难。当
分子中有多个氮原子时，根据碱性的不同，有选择的对一个氮原子进 行N-烷基化。使用硫酸二甲酯的N-甲基化，一般是在水介质中缚酸剂 存在下进行，或者在无水有机溶剂中进行。其优点是只让氨基烷化不 影响芳环中的烃基
在镀银高压釜中加入间氨基苯磺酸钠水溶液和氯乙烷。
N H 2
N ( C 2 H 5 ) 2N ( C 2 H 5 ) 2
2 - 2 . 5 M P a N a O H
+ C 2 H 5 C l 1 3 0 - 1 4 0 o C 3 0 0 o C
S O 3 N a
S O 3 N a O H
4.1.3 卤代烷作为O-烷基化试剂
在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳 香族酰基的反应称为酰基化反应。酰基引入氮原子上合成酰胺类化 合物；酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛；硫原子上引入酰基主要 是合成硫酸酯类化合物；氧原子上引入主要是合成酯类化合物，习 惯上把这种氧酰化称为酯化反应。
4.1 常用的烷基化试剂 4.2 常用的烷基化试剂 4.3 其他烷基化试剂 4.4 N-酰化 4.5 O-酰化 4.6 C-酰化
烷基化反应机理
（CH3）3 C CH2
CH3 C CH3
（CH3）3 CH
CH3 （CH3）3 C CH2 CH CH3
（CH3）3 C
烷基化反应机理
一、链引发 在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的
引发过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。
CH3
（1）
烷基化反应原理
2020年3月16日
CONTENTS
目 录
1 正碳离子的概念 2 正碳离子的化学行为 3 烷基化链式反应机理 4 烷基化反应的产物分布解释
正碳离子的概念
在各种有机化学反应中，中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。 烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理不 断探索与认识的日渐成熟，普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：
C8H18+C4H10→ C5H12 + C7H16
烷基化反应产物分布
原料烯烃 烷烯比
产物组成，％ 2，3－二甲基丁烷 2－甲基戊烷 3－甲基戊烷 C6合计 2，2，3－三甲基丁烷 2，3－二甲基戊烷 2，4－二甲基戊烷 2－甲基己烷 3－甲基己烷 C7合计 2，2，4－三甲基戊烷 2，2，3－三甲基戊烷 2，3，4－三甲基戊烷 2，3，3－三甲基戊烷 2，3－二甲基己烷 2，4－二甲基己烷 2，5－二甲基己烷 3，4－二甲基己烷 C8合计 C9+
C
围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：
H
H
H
CH3
HC H
化学反应中的烷基化反应机理解析
化学反应中的烷基化反应机理解析烷基化反应是一种常见的有机化学反应，其中烷烃与其他原料发生反应，生成含有碳链较长的烷基化产物。
本文将对烷基化反应的机理进行解析，并探讨其在有机合成中的应用。
一、烷基化反应的机理烷基化反应通常在碳-碳键断裂和碳-氢键形成之间进行。
下面以烷基化反应中最常见的卤代烷基化反应为例，来分析其机理。
在卤代烷基化反应中，通常使用卤代烷作为烷基化的底物。
该反应的机理主要分为四个步骤：亲核攻击、离去基团离去、质子转移和亲核加成。
首先，在溶剂的作用下，亲核试剂（如醇、胺等）的亲核攻击发生。
亲核试剂中的亲核基团通过空间取向和电子云密度差异作用于卤代烷基的碳原子上，形成一个新的碳-亲核键。
其次，在亲核攻击之后，离去基团（通常为卤素）发生离去，断裂最初的碳-卤素键。
该离去过程的速率决定了整个反应的速率。
然后，质子转移发生。
在离去基团单独离去后，质子会从溶剂中移动到离去基团原来的位置上，修饰亲核试剂中的亲核基团。
这一步骤的目的是使亲核试剂成为更好的离去基团，以促进下一步的亲核加成。
最后，亲核试剂中的亲核基团与离去基团断裂的碳原子进行亲核加成。
该步骤形成了新的碳-亲核键，生成烷基化产物。
反应的速率和选择性主要取决于亲核试剂的性质和反应条件。
二、烷基化反应的应用烷基化反应在有机合成中有着广泛的应用。
具体而言，它可以用来合成复杂的有机分子、改变分子的溶解性和活性，以及在药物和材料领域进行结构修饰。
首先，烷基化反应可以用来合成复杂的有机分子。
例如，通过选择不同的底物和亲核试剂，可以在不同的位置和方向上引入烷基，实现多样的化学转化。
这对于制备药物和天然产物中的生物活性基团非常重要。
其次，烷基化反应可以改变分子的溶解性和活性。
通过在分子结构中引入烷基，可以增加分子的亲疏水性，从而改变其在溶液中的行为。
这对于药物分子的溶解度和生物可利用性有着重要的影响。
最后，烷基化反应在药物和材料领域中进行结构修饰具有重要意义。
第二节烷基化反应的基本原理
第二节 烷基化反应的基本原理
3． C-烷基化反应历程 （1）用烯烃烷基化的反应历程 烯烃常用质子酸进 行催化，质子先加成到烯烃分子上形成活泼亲电质点碳 正离子；
用三氯化铝作催化剂时，还必须有少量助催化剂氯 化氢存在。AlCl3先与HCl作用生成络合物，该络合物与 烯烃反应而形成活泼的碳正离子；
第二节 烷基化反应的基本原理
第二节 烷基化反应的基本原理
此外还有一些其他类型催化剂，如：酸性氧化物， 分子筛，有机铝等。 酸性氧化物，如 SiO2-Al2O3 也可作为烷基化催化剂。 烷基铝是用烯烃作烷基化剂时的一种催化剂，其中 铝原子也是缺电子的，对于它的催化作用还不十分清楚。 酚铝〔Al(OC6H5)3〕是苯酚邻位烷基化的催化剂，是由 铝屑在苯酚中加热而制得的。苯胺铝〔Al(NHC6H5)3〕 是苯胺邻位烷基化催化剂，是由铝屑在苯胺中加热而制 得的。此外，也可用脂肪族的烷基铝（R3Al）或烷基氯 化铝(AlR2Cl)，但其中的烷基必须要与引入的烷基相同。
磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸（H3PO4）在高 温时能脱水变在焦磷酸。
第二节 烷基化反应的基本原理
工业上使用的磷酸催化剂多是将磷酸沉积在硅藻土、 硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气 相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得 多，因此限制了它的广泛应用。 阳离子交换树脂也可作为烷基化反应催化剂，其中 最重要的是苯乙烯-二烯乙苯共聚物的磺化物。它是烯烃、 卤烷或醇进行苯酚烷基化反应的有效催化剂。优点是副 反应少，通常不与任何反应物或产物形成络合物，所以 反应后可用简单的过滤即可回收阳离子交换树脂，循环 使用。缺点是使用温度不高，芳烃类有机物能使阳离子 交换树脂发生溶胀，且树脂催化活性失效后不易再生。
第二节 烷基化反应的基本原理
烷基化反应的机理
烷基化反应的机理石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。
由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。
烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。
烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。
4.1 正碳离子的概念在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。
烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。
随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。
所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。
这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。
只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。
正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。
这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。
4.2 正碳离子的化学行为以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。
CH HH CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H HHCCCC如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。
如：烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。
第二章_烷基化反应
R2NH R3N
R2NH +
跟卤代烃的反应是主要方法之一， 缺点：易得到混合胺
1.伯氨的常用制备方法
(1):氨水和卤代烃的反应
O OH Br 70% NH2 NH3(70mol) O OH
用大大过量的氨水，抑制进一步反应， 该方法在工业中应用广泛
NO2 Cl O2N NH3/AcONH4 170 oC, 6h O2N NO2 NH2
CCl4/AlCl3 10-30 oC,3 h Cl Cl O H2O 80ຫໍສະໝຸດ O OH 95% CH2CH2CN
冠状动脉扩张药派克西林中间体
O OH C6H6/AlCl3 25 C, 4 h
o
冠状动脉扩张药普尼拉明中间体
MeO MeO CN AlCl3 MeO MeO
镇痛药延胡索乙素中间体
1.反应机理 ：C+ 离子对芳环的亲电进攻
差向异构
OH CH3 cis CH3I/NaH/THF 50℃, 1 h OCH3 CH3 cis (100%)
OH CH3 trans
CH3I/NaH/THF 50℃, 1 h
OCH3 CH3 trans (100%)
多卤代物的醚化
CHCl3 + 3 CH3ONa CH(OCH3)3
CCl4
+
多卤代烃，甲醛，环氧乙烷
二.格氏试剂的C-烷基化 格氏试剂
OMe
Case：
NHBoc OH
PhCH2Br
NHBoc O
H N O O
二、酚的O-烷基化
1.卤代烃为烃化剂
CONH2 OH EtBr/NaOH 80~100℃, 19.6 x 10exp4 Pa CONH2 OEt
自烷基化反应
自烷基化反应自烷基化反应是有机化学中一种重要的反应类型，也是许多化学实验室中常见的反应之一。
本文将为大家详细介绍自烷基化反应的反应机理、应用、实验操作以及注意事项等方面的内容。
一、反应机理自烷基化反应是指烷基橙和烷基黄之间相互转化的反应。
烷基橙（RO）是一个强还原剂，能够将烷基黄（RY）还原成相同的烷基组分。
反之，烷基黄也可以将烷基橙氧化成相同的烷基。
反应的基本过程如下：RO + RY → RR + OYRY + RO → RR + OY其中，RR代表两个相同的烷基组分，OY代表两个相同的氧原子组分。
反应产物RR与反应物RY和RO的结构相同，只有相对分子质量不同。
二、应用自烷基化反应的应用非常广泛，主要包括以下几个方面：1. 合成有机化合物：自烷基化反应可以用于合成碳-碳或碳-氧键。
这种反应可用于制备复杂有机化合物，如药物、天然产物等。
2. 催化剂：自烷基化反应可以用作催化剂，促进其他有机化学反应的进行，例如氧化、加成和酰化等反应。
3. 液晶材料：自烷基化反应可以用于制备液晶材料，这些材料可以应用于显示器、激光器等设备。
4. 生物化学：自烷基化反应对于生物学和生物化学领域有着很大的应用，可以用于合成生物大分子等化合物。
三、实验操作在进行自烷基化反应的实验操作中，需要注意以下几个方面：1. 实验所需试剂：烷基橙、烷基黄、二氯甲烷或丙酮等。
2. 实验步骤：(1) 取一定量的烷基橙和烷基黄溶于二氯甲烷或丙酮中，摇匀。
(2) 将混合溶液充分搅拌，同时加入适量的氯仿或苯酚。
(3) 搅拌2至3分钟后，离心，将上层的溶液转移到一个干净的烧杯中。
(4) 溶液中加入一定量的甲醇或去离子水，用滴管逐滴加入浓硫酸，直到溶液变成深红色。
(5) 过几分钟后，能够观察到红色溶液的颜色持续变浅，表明反应已经进行结束。
3. 实验注意事项：(1) 实验中要注意控制反应比例，必须保持烷基橙与烷基黄的摩尔比。
(2) 倒液时应注意避免液体溢出，同时注意安全措施。
烷基化证相似考点
烷基化证相似考点摘要：一、烷基化反应的概念和分类1.烷基化反应的定义2.烷基化反应的分类2.1 亲核烷基化2.2 自由基烷基化二、烷基化反应的机理1.亲核烷基化机理2.自由基烷基化机理三、影响烷基化反应的因素1.反应物的结构和性质2.催化剂的作用3.反应条件的影响四、烷基化反应在有机合成中的应用1.在药物合成中的应用2.在香料合成中的应用3.在高分子材料合成中的应用正文：烷基化反应是有机化学中一种重要的反应类型，指烷基取代有机化合物中的氢原子。
根据反应机理的不同，烷基化反应可分为亲核烷基化和自由基烷基化。
亲核烷基化反应主要通过亲核试剂攻击有机化合物中的活性氢原子，形成新的碳-氢键和新的碳-烷基键。
此反应通常需要过渡金属催化剂，如钯、铂等。
亲核烷基化反应的机理较为复杂，涉及到反应物的结构、性质以及催化剂的作用。
自由基烷基化反应则是由自由基引发，通过烷基自由基攻击有机化合物中的氢原子，形成新的碳-烷基键。
自由基烷基化反应通常在高温、高压的条件下进行，且反应速度较快。
自由基烷基化反应的机理同样受到反应物的结构和性质的影响。
影响烷基化反应的因素包括反应物的结构和性质、催化剂的作用以及反应条件。
例如，反应物的结构会影响亲核试剂或烷基自由基的进攻位置，催化剂的选择会影响反应的活性和选择性，反应条件则会影响反应的速率和收率。
烷基化反应在有机合成领域有广泛的应用。
在药物合成中，烷基化反应常用于合成各类药物，如抗抑郁药、抗病毒药等。
在香料合成中，烷基化反应可用于合成各种香料，如茉莉醛、香草醛等。
在高分子材料合成中，烷基化反应则可用于合成各种聚合物，如聚醚酮、聚醚酯等。
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-`烷基化反应的机理石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。
由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。
烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1 为主。
烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。
4.1 正碳离子的概念在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。
烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。
随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。
所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：C围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：H H H CH3H C H CH3 C H CH3 C CH3CH3 C CH3其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。
这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。
只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。
正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。
这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。
4.2正碳离子的化学行为以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。
-`C C H C CH如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。
如：CH3 CH2 CH2 CH2CH3 CH2 CH CH3CH3CH3 CH3CH3 C CH CH3CH3 C CH CH3CH3烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。
CH3 CH2 CH CH2H CH3 CH2 CH CH 3H H很少CH3 CH2CH CH2主要产物CH3CH CH CH3正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要步骤：CH3（ CH3）3C（ CH3）2 C CH2（CH3）3C CH2 C CH3要结束C仲叔碳原子上连接着3个8+的继续增长，需要提供负离子。
由于异丁烷分子甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C8+则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。
-`CH3（CH3）3 C CH2C CH3（CH3）3CHCH3（CH3）3C CH2 CH CH3（CH3）3C4.3烷基化反应的产物分布以异丁烷和异丁烯、 1 －丁烯、 2－丁烯等 3种不同的烯烃为原料，以硫酸为催化剂，所得到的烷基化产物见下表：原料烯烃异丁烯1－丁烯2－丁烯烷烯比 3.0 3.0 3.0产物组成，％2， 3－二甲基丁烷 5.6 4.9 4.52－甲基戊烷 1.8 1.6 1.53－甲基戊烷0.80.50.5C6合计8.27.0 6.52， 2， 3－三甲基丁烷0.30.40.32， 3－二甲基戊烷 2.0 1.7 1.62， 4－二甲基戊烷 4.1 3.2 3.32－甲基己烷0.20.20.23－甲基己烷0.10.20.3C7合计 6.7 5.7 5.72， 2， 4－三甲基戊烷24.728.832.62， 2， 3－三甲基戊烷 1.7 2.3 2.42， 3， 4－三甲基戊烷 6.311.811.82， 3， 3－三甲基戊烷9.515.217.02， 3－二甲基己烷 2.5 3.5 2.62， 4－二甲基己烷 3.5 3.4 3.12， 5－二甲基己烷 1.6 3.3 2.23， 4－二甲基己烷-0.20.4C8合计49.868.572.1-` C9+35.518.815.7由上表看出：1）异丁烷与碳四烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及 C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；2）烷基化反应产物的分布中，C8化合物占大多数，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；3）硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。
4.4烷基化链式反应机理各种丁烯——异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯异丁烷的烷基化反应中，三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。
以正碳离子理论为基础的烷基化反应，可以归纳为以下链式反应机理。
任何链式反应一般均包括3个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。
1）链的引发在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。
CH 3CH 2C H（CH3）3CCH 3CH3CH CH CH3H CH3 CH2CH CH3CH（3CH2）CH3（CH3）3C2CH3R CH3 CH CH CH3R C H C H CH3CH3CH3R CH2 C CH3R CH2CCH3CH 3其中CH 2C H（CH3）3CCH 3关于链的引发，有几点需要说明：硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正离子源，但当酸处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，也就是说没有极性很大的水分子时，酸不能离解，烷基化反应则不能发生。
只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃接受了氢质子，则情况比较复杂：或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子；或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。
大分子正碳离子（可用 R+表示），特别是酸溶性烃类，是高度离子化的，能够摘取烯烃或异丁烷的氢负离子，生成新的叔丁基正碳离子。
叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯，正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。
但是人们研究烷基化反应机理时发现，至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷，说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷；另外进行异丁烯/ 异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量，在氢转移起主要作用时，指挥加快异丁烯的二聚和多聚，说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。
这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。
2）链的增长以下反应式解释了链的增长的过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。
CH3CHC3CH3C CH2C C CC C CCH3CH3C CC（CH3）3C CH2CH CH2 CH3 C C C C C CC3）链的终止增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式。
而链增长的正碳离子失去H+成为烯烃却是很少发生的，因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃，而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。
C C C C C CC C C C C C C C C C C C C C C CC C C碳四馏分中的异丁烷与异丁烯发生烷基化反应生成2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式为：CH3CH3CH3CH3 CH3 C H CH 2C CH3C CH2 C H CH3 CH3CH3CH34.5烷基化反应中的几种类型从烷基化产物组成表中可以看出，烷基化反应过程要比上述链式反应机理复杂得多，一般过程中的反应有以下几种。
1）异构化为什么用正丁烯烷基化时所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用异丁烯烷基化时还多？人们发现即使用丙烯烷基化时也生成相当数量的2,2,4-三甲基戊烷。
合理的解释是，在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷。
14注： C 为研究烷基化反应时常用的示踪原子。
CH 3CH 3CH 3CH C14H CH3H CH 2C 14HCH 3C 14CH 3CH 3 CH333CH CH3C 14CH3 C H CH3C14H（3）3CCH CH CH333CH CH烷基化反应中异构化反应的说法受到普遍的承认，并得到以下事实的证实：①在烷基化的反应温度下，几种丁烯之间的热力学平衡是有利于异丁烯的，从对热力学有利考虑，异丁烯存在的百分数最高。
②从研究来看，各种丁烯所得到的烷基化产物的组成大体上是相似的，也就是说这意味着不同丁烯在进入烷基化反应之前，先进行了异构化反应，并且不同丁烯都异构化为一个以异丁烯为主的平衡的组成相似的烯烃混合物，所以使得不同烯烃的烷基化产物有着相似的组成。
③如果正丁烯直接参加链引发反应的话，将会有相当数量的正丁烷生成。
事实上并没有一定量的正丁烷在烷基化反应中生成，这说明不是正丁烯直接参加引发烷基化反应的。
2）异丁烯二聚或多聚在低温下，异丁烯在酸性催化剂的作用下，可以聚合成高聚物——聚异丁烯。
而高温下异丁烯就进行二聚反应，产生异辛烯，将这个异辛烯加氢就可以得到异辛烷。
因此，人们想到在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取一个氢而完成烷基化反应的。
既然存在二聚反应，就不可避免地可能产生三聚与多聚，特别是异丁烯的多聚，使得烷基化产物中总是包括一定量的高沸点物。
如果在烷基化反应器中提高异丁烷的浓度，可以减少异丁烯彼此碰撞的机会，从而减少高沸物的生成，这也就是工业生产中控制反应烷烯比在15～ 20范围的原因。
3）断裂反应多聚反应生成的烯烃在催化剂的作用下得到质子形成正碳离子，这些大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、 C7等烷烃的原因。
发生断裂反应还有如下一些证据：①将 2,2,4-三甲基戊烯作为烷基化原料进行反应，在反应产物中发现了C5和 C7异构烷烃等低分子产物，说明有断裂反应。
②将三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下进行降解反应，生成相当数量的C4～ C7等低分子烷烃或烯烃产物。
对断裂反应的研究发现，烯烃发生多聚合反应所生成的大分子烷基正离子是产生断裂反应的中间体。
在不同的反应条件下，可能发生不同种类的断裂反应。
4）氢负离子转移反应正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子。