固相反应

固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应； 反应物通过产物扩散（物质迁移）
（二）广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
实验验证：


（球形模型）
（平板模型）
如 NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
dmA 2 C D 4r M x dt r r R x
n 单位体积产物层AB中A的量为：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
2 2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
3
x R0 1 1 G
13 2

13

则，杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
或
FJ G 1 1 G


13 2


Kt
K 2 t KJt R0
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max
二、化学反应动力学范围
化学反应 非均相反应 均相反应
mA nB pC
1. 均相的固相反应
dC C m n V KC 化学反应速率： A CB dt
式中：CA、CB、CC —— 反应物A、B和C的浓度； m、n ——反应级数； K —— 反应速率 常数
4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性；5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
根据性质随温度的变化规律，可将整个反应过程划分 为六个阶段： （1）隐蔽期：约低于300℃。
（2）第一活化期：约在300~400℃之间。
（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：
VR KC
根据菲克第一定律，单位面积上O2扩散速度：
dc VD D dx
x
D
C0 C

式中：K —— 化学反应速率常数；
C、C0—— 界面处氧气浓度； D —— 氧气在产物层中的扩散系数。 当反应达到稳定时，整体反应速率V为：
则，金斯特林格方程微分式为：
dG 1 G KK 13 dt 1 1 G
13
试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。
杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得：
dG ( )K 1/ 3 K ( 1 G ) 1 / 3 Q dt K ( 1 G ) 2/3 dG K ( 1 G ) J ( )J dt
2 x 积分上式： x 2 1 2 K 0t 3 R
则，金斯特林格方程积分式为：
K0 D
C0
13
代入：x R0 1 1 G


2 DC0 2 23 FK G 1 G 1 G t KKt 2 3 R0 n
最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
§7.6 固相反应动力学方程
一、固相反应一般动力学关系
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率
金属的氧化过程：
1 M ( S ) O2( g ) MO ( S ) 2
反应经t时间后，金属M表面已形成厚 度为δ的产物层MO，进一步的反应： O2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程； M－MO界面上金属氧化的过程。
经 dt 时间，通过AB 层单位截 面的A 物质量为 dm。由菲克第一 定律：
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为μ，则：
dx DC0 dt
积分（边界条件 t ＝ 0 ；x ＝ 0）得：
dx dm
x
2
2DC0
则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范围
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V
1 DC0
1

DC0

VD max
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围 （3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K ～ D/ δ 1 1 V 1 1 1 KC0 DC0 VR max VD max 则，过程速度由上式确定，称为过渡范围 固相反应总速度：
§7.5 固相反应及其机理
一、固相反应的定义
广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固
相反应 。
如：固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程。
二、固相反应的特点
（一）泰曼观点
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或
3+
Mg → ←Al Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散，O2－不
参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
（三）中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不 同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，
三、固相反应分类
（一）按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应 有气相参与的反应 有液相参与的反应 广义的固相反应
（二）按反应性质来分类
氧化反应
还原反应
加成反应 置换反应 分解反应
（三）按反应机理来分类
化学反应速度控制的固相反应 扩散控制的固相反应
晶体长大控制的固相反应
四、固相反应机理
V VR VD
则：
KC D
C0 C

M－MO界面氧浓度：
C0 C 1 K D
1 KC0 DC0 1
得：
V VR KC
1 1 1 V KC0 DC0
讨论：（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K ＜＜ D/δ
V 1 1 1 KC0 KC0 VR max

t Kt
抛物线速度方程
实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料。 杨德尔模型假设：
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒，且A、B 与产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
3 R0 ( R0 x） G 3 R0
3 3
3
二元非均相化学反应一般速度方程：
dG n KF (1 G ) dt
当反应物颗粒为球形时，接触面积为：
2 F 4 ( R0 x)2 4R0 (1 G)2 3
考虑一级反应：
( R0 x R0 (1 G) )
13
dG KF (1 G ) dt
K与温度之间存在阿累尼乌斯关系：
GR K K 0 exp( ) RT
反应活化能
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了 的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
当颗粒R0＝36μm，并加入少许NaCl作溶剂时，反应速 率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。
三、扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。 根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程： 平行板模型：杨德尔方程 球体模型：金斯特林格方程
1. 杨德尔方程
VR >> VD，过程由扩散控制
L1＋L2
（1）固态物质间的反应活性较低、反应速 度较慢；
扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 S1 ＋ S2
（2）固相反应总是发生在两种组分界面上 的非均相反应；
（3）固相反应通常需在高温下进行，且由 于反应发生在非均相系统，因而传热和传 质过程都对反应速度有重要影响。
扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
盐类：0.57Tm
硅酸盐：0. 8～0.9Tm
金斯特林格指出：
气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少 在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
控制反应速度的因素： 化学反应本身
综合
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物质和能量的输送速率
第七章 扩散与固相反应
主要内容： §7.1 引言 §7.2 扩散动力学方程
§7.3 固体的扩散机制及扩散系数
§7.4 固体中的扩散及影响因素 §7.5 固相反应及其机理 §7.6 固相反应动力学方程 §7.7 影响固相反应的因素 要 求：掌握扩散方程、扩散机理和扩散系数，无机固体 材料的扩散，固相反应的类型及反应原理，了 解影响扩散的因素 重点及难点：扩散机理、固体中的扩散、影响扩散的因素、 固相反应的动力学方程及其影响因素