第4章-化学动力学基础-习题及全解答

第四章 化学动力学基础

1. 某基元反应A+2B −→

−k

2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 解:

()1()1()

22dc A dc B dc P r dt dt dt =-

=-=

2. 对反应A —→P ，当反应物反应掉

43所需时间是它反应掉2

1

所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。

解： 设为a 初始浓度，x 为t 时刻的产物浓度

对于零级反应

0x

t k =

34

12

3

3

4122t t ==

对于一级反应

11ln

a t k a x =- 3412

1ln 3

1421ln

112

t t -==-

对于二级反应

2111t k a x a ⎛⎫=- ⎪-⎝⎭

34

12

1

131431

1112t t --==--

或者：先假设此反应为二级反应，则有：

11000022000

1211

11

31/41111

11/23kt kt t C C C C kC kt kt t C C C C kC t t

-=-==-=-==

=

答：该反应是二级反应。

3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是2/1t 、22/1t 、32/1t 。

证：设为y 转化率

对于一级反应 211

ln

1t k y

=

-

121

ln 2t k =

当y=50%时

1221

11ln 2ln 150%t t k k =

==-

当y=75%时

1221

112ln 2ln 2175%t t k k =

==-

当y=87.5%时 1221

113ln 2ln 3187.5%t t k k =

==-

证毕。

4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c o /k （c o 为反应物起始浓度），该反应

为几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a ，

只有零级反应符合

0a t k =

即0

c

t k =，所以该反应是零级反应。

5. 某总反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k = k 2（k 1/2k 4）1/2

，

则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？

答： Q a E RT

k Ae

-=

ln ln a

E k A RT ∴=-

（1）

1

2

1242Q k k k k ⎛⎫= ⎪⎝⎭ 2141ln ln (ln ln 2ln )2k k k k ∴=+-- （2）

214214

214212142142142141ln ln ln ln 2ln 21111

ln ln ln 2ln 22222111

1(ln ln ln 2ln )()

22222111[ln (ln ln 2ln )](22a a a a

a a a a a a a a E E E E A A A A RT RT RT RT E E E A A A RT RT RT

E E E A A A RT RT RT A A A E E RT ⎡⎤⎛⎫⎛⎫-

=-+----⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝

⎭⎣⎦=-+---+=+---+-=+---+41

)

2a E -

1

21214241

ln ln (ln ln 2ln )ln 22A A A A A A A ⎛⎫∴=+--= ⎪

⎝⎭ 即 1

2

1242Q A A A A ⎛⎫= ⎪⎝⎭ 2

1

4

1122a a a a E E E E =+-

6. 反应CH 3CHO = CH 4 + CO 其E a 值为190 kJ mol -1

，设加入I 2（g ）（催化剂）以后，活化

能E a 降为136 kJ mol -1

，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入I 2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的多少倍？（即求k '/k 值）。

解：

exp Q a E k A RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭ exp a E k A RT ⎛⎫

' ⎪'=- ⎪⎝⎭

3111exp (190136)10exp exp 4457.8

8.314773exp a a a a E A RT E E k J mol E k RT J K mol K A RT ----⎛⎫' ⎪

- ⎪''⎡⎤--⨯⎝⎭∴====⎢⎥⨯⎛⎫⎣⎦- ⎪

⎝⎭

答：在773K 时，加入I2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的4457.8倍。 7. 根据范霍夫规则，T

T k k

10+ = 2~4，在289~308K ，服从此规则的化学反应之活化能E a 的

范围为多少？

解：设289和308K 时的反应速率分别为k1和k2

102~4

Q T T k

k += ∵2≤21k k ≤4

211211ln Q a E k k R T T ⎛⎫=- ⎪

⎝⎭

2

12121ln a k

RTT k E T T =- 118.314298308ln 210J K mol K K K --⨯⨯⨯≤Ea ≤118.314298308ln 4

10J K mol K K K --⨯⨯⨯

∴ 52.89kJ ≤E a ≤105.79kJ

答：化学反应之活化能E a 的范围是52.89kJ ～105.79kJ 。

8. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c = k c [A]n

和r p = k p n A p ，试求

和k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。

证：气相反应aA →p 的速率表示式分别用浓度和压力表示时为

1()()n c c dc A r k c A a dt =-= （1） 1n

A p p A

dp r k p a dt =-=（2）

若将所有气体看作理想气体时有

()A

p c A RT =

（3） ()1A dc A dp dt

RT dt =

（4） 将（3）（4）式代入（1）式

1()1n

A A c dc A dp p k a dt aRT dt RT ⎛⎫

-=-= ⎪⎝⎭ 11()n n n A c A p A dp k RT p k p a dt --==

1()n

p c k k RT -∴= 证毕。

或者：

1()12123(2):

(1)()()n n

n P p A P A n

C c A P

P C C

n

c A n n n

P A c A

n

P

dp k p k c RT dt

p d dc dp RT k c dt dt RTdt

RT RT

dp k RTc dt k c RT k RTc k RT νννννν-=-

===-=-=-=÷==-

===（）（）

（）（）：

（）

由（4）与比较: