聚乙烯增强增韧改性进展_钱军民

聚乙烯增强增韧改性进展
钱军民 李旭祥
(西安交通大学环境与化学工程学院高分子系71以Mg
摘要论述刚性无机杜子、纳米材料、晶须、离聚体和聚醋短纤维对聚乙烯的增强增韧改性,以及聚乙烯的自增
强增韧行为,并介绍改性聚乙烯的性能和改性机理:
关键词聚乙烯增强自增强共混增韧填料

聚乙烯(PE)有许多优点,但由于它是非极性材料,存在
着染色性、粘接性、抗静电性、亲水性以及与其它极性聚合物
和无机填料的相容性较差等不足,限制了PE的进步应用。
可将众多改性PE的方法分为化学方法和物理方法两类。其
中,物理方法是通过共混、增强、填充、加人添加剂而赋予PE
新的性能,成为目前开发聚烯烃新品种的一个热点。但增强
增韧改性聚烯烃的许多方法都存在一定缺点,如在硬性塑料
中加人橡胶弹性体粒子,可大幅度提高冲击强度,但拉伸强
度有所下降;加人纤维增强可大幅度提高拉伸强度,但冲击
强度,特别是断裂伸长率常常有所下降;采用液晶聚合物对
高分子材料的原位复合增强等,可使材料的拉伸及冲击强度
均有所改善,但断裂伸长率仍有所下降。因此,开发具有综
合力学性能的PE是PE改性研究的重要方向之一,笔者对新
近国内增强增韧PE的研究进展进行了综述。
l刚性无机粒子增强增韧PE
应用刚性无机粒子填充塑料,不但能大幅度降低产品成
本,明显提高材料的刚度,还可在一定程度上改善树脂的冲
击韧性,起到既增强又增韧的目的目前,常用于增强增韧
PE的刚性无机粒子填料有碳酸钙、滑石粉、铁白粉、石英粉
及玻璃微珠等。影响增强增韧效果的因素主要有刚性无机
粒子的粒度与种类、表面处理剂(偶联剂)的种类与用量及基
体树脂的分子量与结晶性等。
在填充增强增韧PE时,一般需用偶联剂对填料表面进
行处理。常用的偶联剂主要有烷氧类、焦磷酸醋类、硅烷系
列、钦酸酷系列、铝酸酷系列,以及大分子偶联剂等。它们含
有两类活性基团,一类基团和无机填料表面作用,另一类基
团能和树脂分子缠结,由此在无机填料和基体树脂间产生偶
联作用,改善增强塑料和复合材料的加工性能和物理性能。
由于偶联剂处在相界面上,只有适量地加人,才能达到改善
性能,降低成本的目的二
刚性粒子增强填充复合材料,其增强机理的研究相对较
少,目前还缺乏令人满意的解释,较为一致的意见是,颗粒填
充体系的增强效应在相当程度上取决于粒子与基体间的界
面粘接强度。
梁基照川考察了cac仪含量对填充HDPE复合材料的
拉伸弹性模量、冲击性能以及热稳定性的影响。研究发现,
CaC几含量增大,拉伸弹性模量呈非线性增大,且粒子含

量
越高,刚性和热稳定性提高的幅度越大。在CaCq含量为
10%时,拉伸屈服应力、拉伸断裂应力和冲击断裂能出现极
大值。
张云灿2{通过对HDpE/cacq填充体系中cac仇表面
处理、粒径、含量及基体树脂分子量、结晶性与其材料缺口冲
击强度、产生脆韧转变现象及基体晶态结构之间关系的研究
认为,共棍体系中界面应力的应变导致结晶作用,及其所引
起的基体中伸展链晶体网络结构的形成是该材料实现脆韧
转变的重要原因。用焦磷酸酷类偶联剂M〕Z和辅助偶联剂
ON330复合处理的CaC马填充H「〕PE时,试样缺口冲击强度
提高明显,若在CaCQ3与HDPE复合过程中加人少量顺酥和
过氧化合物引发剂,其试样缺口冲击强度又有明显提高。这
是因为,在加工过程中NDz的焦磷酸基团与0N330发生了
化学作用或交联作用,从而引起聚醚柔性链通过NDZ以化
学键的形式联结,并包覆于CaC仇表面而不能被萃取,同时
也加强了CaC伟与基体的界面粘结。此外,基体分子量越
大,越易出现脆韧转变。吴崇周「,’也研究了不同粒径cacq
和磷酸醋“W一893”偶联剂用量对HDPF增强增韧的影响。
用粒径为ro脚(1250目)的CaCQ3填充的I--IDPE冲击强度最
高达542.2J/m,为基材(HDPE)的3.7倍,而用45脚(325
目)填充的仅为基材的1.8倍二研究还发现,轻质山Cq比
重质CaCq填充HDPE效果要好。填充体系的冲击强度随
偶联剂用量增加而依次升高,当其用量为O,0.5和1.5份
时,冲击强度分别为58.8,102.9和269.5J/m,当用量超过2
份后,冲击强度下降。对于CaCQ3/HDPE体系获得如此高的
冲击强度尚未见到同样的报道。
贾颖‘4对不同增强增韧填料对H【)PE的增强增韧行为
进行了研究:他用普通CaCq、超细CaCq、钦白粉和超细石
英粉4种无机粒子填充改性HDPE。选用硬醋酸(HSt)和硅
烷偶联剂A151来处理填料粒子表面。无机粒子表面未进行
处理时,钦白粉填充体系的冲击强度远大于纯HDPE,且冲不
断部分的面积比纯HDPE要大;普通CaCQ3、超细石英粉填充
体系的冲击强度则大幅度降低,冲击后仅表皮连接,但拉伸
强度略有提高。经HSt处理后,填充体系的冲击强度均有大
幅度提高,以普通CaC03、超细CaCq和钦白粉填充体系尤
为明显;体系拉伸强度略有下降,但增韧效果明显变好。经
A巧l处理后,超细山C几、钦白粉和超细石英粉填充HDPE
体系韧性明显提高,拉伸强度与处理前相比基本持平,而普
收搞日期:2(XX)-08一31钱军民,等:聚乙烯增强增韧改性进展43
通山Cq的拉伸强度有所提高。胺和硬脂酸一L谷氨酸4种分散剂对上述3种caC几填充改
吴绍吟[5]重点研究了不同分散剂对HI〕pE增强增韧体性HDPE的力学性能和冲击断面的影响进行研究,其结果见
系的影响。用重质CaC几

、普通轻质caC03和超细轻质CaC一表1。
J填充Hl〕pE,并用天然油脂衍生物、硬脂酸、乙撑双硬脂酸由表l看出,CaC乌在HDPE中分散好坏对复合材料的
表l分散剂加入前后坟充体系的力学性能

性能有极大的影响,分散剂的种类和添加量是改善CaC乌在
HDPE中分散性,获得增强增韧效果的关键。傅强6}等人用
不同粒径的细粒子CaC几对HDPE的增韧研究得出CaC仇
用量只有大于某一临界值才有明显的增韧作用,粒径越小,
增韧效果越好。张云灿’」也对刚性粒子增强增韧HDPE的
机理进行了深人的研究,得出相似的结论。
为进一步增强HDPI少CaC马填充复合体系的界面相互
作用,在对。Cq表面改性的同时,李瑞海‘g」又在上述体系
中加人了一种新型改性剂—马来酸醉改性的聚烯烃。结果表明,表面改性Cac仇和改性剂同时填充改性HDPE,力学
性能提高非常明显,所得填充体系的冲击强度、拉伸强度和
弯曲强度均大大超过基体,填充复合物呈现高韧性,悬臂梁
缺口冲击强度已达500J/m,分别比HDPE(230J/m)和未改性
填料的HDI硬yCaC仇体系(47J/m)提高了1.1倍和9倍多;
拉伸强度也比基体提高了50%,达到37.3MFa。这是因为填
料表面的酸胺官能团与改性剂分子发生了强烈的化学反应,
形成较牢固的键合,或两者之间形成部分氢键。SEM及抽提
试验结果验证了这一点,而且DSC和W尤红〕显示,改性剂对
Hl)PE的结晶行为基本无影响,实现了无机刚性粒子同时增
强增韧聚合物的目的。
滑石粉也是塑料工业中常用的一种无机填料,其价格低
廉,硬度较低,对机械的磨损较小,能提高塑料制品的表面硬
度、热变形温度、尺寸稳定性和制品外观。廖明义川研究了
不同细度(45,10和5卿)的滑石粉对PE力学性能的影响。
研究发现,随粒径的降低,填充HDPE的拉伸强度、拉伸弹性
模量均增加,以5卿(2,J〕目)的填充效果最明显,其用量
达到3O%时拉伸强度仍超过纯】11〕PE,表明超细滑石粉具有
良好的增强作用。滑石粉经C系列偶联剂处理后,填充体系
的拉伸屈服应力、拉伸弹性模量、冲击强度和断裂伸长率均
明显高于未处理的力学性能参数,且加工性能也有所改善。
许健南[’。〕用表面处理剂F对不同粒径的滑石粉进行表面处
理,并用于对HDPE增强增韧的研究,得出了同样的结论。
他还发现,滑石粉具有一定的润滑作用,且粒径愈小,润滑作
用愈强。
梁基照}”,用玻璃微珠(直径4一180脚)作为增强填料
增强LDPE也取得了较好的效果。在填充复合山PE体系
中,随微珠含量的增加,试样拉伸弹性模量呈非线性增加。
在微珠含量为叨%时,拉伸弹性模量为280Ml〕a。由于玻璃
微珠具有光滑的珠形表面,填充能力强,由它填充的塑料,不
仅加工

性能好,而J1_制品内应力小且分布均匀
2纳米粒子增强增韧PE
纳米级粒子同微米级粒子相比,具有直径小、比表面积
大和极大的活性,并表现出小尺寸效应和量子尺寸效应。它
作为一类新型填料,给聚合物填充共混复合材料的开发应用
提出了新的课题。罗忠富{’到利用纳米级cac乌填充改性
HDPE,研究了偶联剂种类与用量对复合材料性能的影响。
结果表明,偶联剂种类对HDI,DCaC仇复合材料性能影响不
大,但偶联剂用量大小和纳米粒子在基体中的分散情况对复
合材料的冲击性能却有明显影响。当用2%一3%铁酸酷偶
联剂处理CaC几时,复合材料的冲击强度比未处理的提高约
l倍,偶联剂用量再增多,冲击强度将下降;屈服应力在偶联
剂用量为2%一3%时出现最大值,但偶联剂含量的增加对
复合材料的拉伸强度影响较小:研究还发现,此处理剂用量
与单分子层理论计算值相差甚远,单分子层理论模型已不再
适用于纳米级填料,主要原因在于单分子层理论模型忽略了
覆盖于CaC味粒子表面的钦酸酷偶联剂分子间的作用力和
有机长键的位阻效应
黄锐‘”采用纳米级51051。从对切PF:进行增强增韧研
究,使三种力学性能同时得以提高。经钦酸醋处理的Si口
Si3N;在体系中的质量分数为5%时,填充体系的冲击强度和
拉伸强度均出现最大值,其缺口冲击强度和拉伸强度分别达
55.7kJ/甘和24.8Nn、l,比纯山PE分别提高了203%和
212%;且断裂伸长率到625%时,材料仍未断裂,为纯U)PE
的500%。可见,纳米材料增强增韧PE具有更加广阔的研
究、开发和应用价值。
大分子偶联剂,也称聚合物型分散助剂,它有两亲性分
子结构,与一般偶联剂的分子结构类似,但它的亲油端碳链
长度更长,与聚烯烃树脂的相容性更好,相互作用更强。已
有的研究也表明,大分子偶联剂的偶联效果更好!’4〕。如陈
瑞珠[”〕通过马来酸配与PE接枝共聚,在PE分子链上接上
梭基等极性基团,将接枝物用作复合材料的大分子偶联剂,
对填料表面进行包覆改性,效果很好。徐伟平上’“」采用大分
子偶联剂R扣3对纳米山C几进行表面处理,结果使填充体
系有良好的综合性能,且断裂伸长率显著提高,加工性能也44工程塑料应用2《XI)年,第28卷,第12期
得到极大改善。P扣3分子量的大小对增强体系的影响非常
显著。
胡平”以超高分子量聚乙烯(uHM认PE)为研究对象,用
碳黑、玻璃微球、Al:q、Si仇作为填料,添加到uHM认1〕E中以
期改善其力学性能,结果发现这几种填料都导致缺门冲击强
度下降,且随填料含量增加,缺口冲击强度下降加快而在
UHM研PE中仅掺人少量的碳纳米管就可显著地改善Ull卜I-
双1〕E的抗冲击性能,也就是增强了它的韧性。说

明碳纳米管
具有独特的增强增韧效果二碳纳米管的形态结构类似于晶
须。但比晶须具有更高的断裂应力和弹性模量,因此它本身
承受外力的能力更强其次碳纳米管与PE的界面粘合性良
好晶须增韧机理并不十分清楚,一般认为由丁晶须周围存
在着应力场,基体中的裂纹一般难以穿过晶须按原来的方向
继续扩展。相反,它更容易绕过晶须贴着晶须表面继续扩
展,裂纹的扩展路径增长了,扩展过程中需消耗更多的能量,
这些都导致裂纹难以继续扩展。碳纳米管具有较大的长径
比,而且碳纳米管很容易弯曲缠绕在一起,形成局部网状结
构,更加不利于微裂纹的扩展,这样就起到增韧作用由于
少量碳纳米管(1%)就可增韧塑料,如能解决碳纳米管取向
排列问题,将对纳米级填料增强、增韧复合材料是一个重要
贡献。
3PE的自增强增韧行为
自增强是通过材料内部形态的改变,即生成新晶体结构
的方法来达到增强的目的利用动态保压注射成型技术在
低压下实现HDPE自增强时’”,拉伸强度和拉伸弹性模量提
高明显,分别从27.8MPa和l.OCPa提高到108MP。和5.0
GPa但发现,随拉伸强度和拉伸弹性模量的提高,材料的断
裂伸长率和冲击韧性明显下降,试样呈脆性断裂形貌而用
振动填充注射技术对l力咫的自增强研究发现l”,其拉伸强
度山10.6MPa提高到20.9MPa,晶粒细化.同时其韧性和断
裂伸长率基本不变,断裂所消耗能量大大提高_张弓J〕采
用LDPE对HDPE自增强试样进行增韧改性.通过调竹HDPE
与IDPE的组分配比并控制加工工艺条件,可以达到既增
韧、提高冲击强度,又不低于HDPE自增强后拉伸强度的效
果:HDP份LDPE(80/20质量份数)增韧体系右几低压动态剪切
力场进行自增强后,其拉伸强度和拉伸弹性模量同HDPE自
增强试样相比,二者的拉伸强度基本相当,但HDP曰11)PE的
韧性明显较纯HDPE有较大提高这主要是因为U)段与
H】)PE产生了共结晶结构一此外,l刀PE在增韧HDPE的同
时,也改善了HDPE的流动性,使结晶区更趋完善:晶粒的
高度取向是自增强试样拉伸强度及模量提高的重要原因
柔性链聚合物(如聚烯烃)的自增强有固态形变与熔体
形变两大类方法一般要在高的挤出压力(〕80畔a)下才
能取得好的自增强强度而黄汉雄2,对较低挤出压力(蕊
4OMPa)下对HDPE进行熔体连续挤出自增强进行研究发
现,熔体温度是影响熔体连续挤出自增强效果的重要参数,
得到的产物为高性能的材料。在40MPa的挤出压力下,片
材的拉伸强度值高达229.2MPa,为普通试样的8.2倍
4其它增强增韧PE的方法
其它增强增韧PE的方法有填充晶须、离聚体和聚醋短
纤维等
与玻璃纤维相比,无机晶须增强塑料最明显的优点在于
其极高的

强度,无机晶须微细的尺寸(长度仅相当于玻璃纤
维的直径),使其更容易与树脂复合,因而加工容易,产品各
向同性,外观质量优良,特别适用于制造形状复杂、尺寸精度
高、表面光洁的制品。
晶须增强塑料早在印年代就已经出现,但由于当时晶
须的生产工艺复杂、价格昂贵,使晶须的应用始终未能推广。
而新近研制成功的镁盐晶须(M一HOS)质量优良、价格更为低
廉,为晶须增强塑料在我国的推广应用提供了极具竞争力的
新型增强材料。
镁盐晶须是十分优良的塑料增强剂,其很高的拉伸强度
和长径比,是其增强效果优于滑石粉等无机填料的根本原
因镁盐晶须主要性能见表2。
表2镁盐晶须主要性能
廖明义二’研究了镁盐晶须对PE的增强效果。未处理
的镁盐晶须对PE基本上没有什么增强作用,这是因为镁盐
晶须与HDPE化学本质不同,缺乏相容性,简单填充,效果
差,必须对其表面进行处理。用钦酸钾偶联剂对镁盐晶须表
面进行处理后,晶须增强塑料的效果明显变好。此外,晶须
的表面处理方法对增强效果有较大影响,晶须表面采用湿法
处理比用干法处理对塑料的增强效果要好。这是因为湿法
处理更易使偶联剂分散均匀.且晶须损伤较小
赵永仙甄用纺织厂下脚料涤纶(聚醋)纤维增强HDPE
塑料研究发现,在纤维含量小于巧%的范围内,随聚酷纤
维含量的增大.复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度
和弯曲强度均呈增加趋势:聚酷短纤维使复合材料的强度
明显提高,是由于它的强度和弹性模量均明显高于HDPE,在
受到外力作用时,基体会把应力传递到模量高的纤维上,拉
断或使纤维滑移均消耗较大的功。另外,纤维在基体中还具
有强烈的抑制裂纹发展的作用,也可大大提高复合材料的强
度。纤维含量的增大,复合材料的硬度和维卡软化点均增
加,但增幅较小,维卜软化点仅上升了31℃,这与无机纤维
增强塑料的规津不同聚醋纤维长度增大,复合材料的拉伸
强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度均提高:
黄平N用三元乙丙橡胶磺酸镁盐(M兮SEPDM)离聚体增
强增韧HDP曰金属氢氧化物体系,取得了较好的效果。这是
因为Mg一sEPDM离聚体具有其独特的聚集态结构和离子微
区交联网络的热可逆性,对fIDPE有增韧作用,同时增加基
体与无机粒子的界面相互作用,从而提高体系的综合力学性
能当HDP分M片S印DWMg(OH):二翎/10/43时,体系的拉
伸强度为162Ml与,断裂伸长率为656%,悬臂梁冲击强度为
118)/m当从(OH),取代一述Mg(oH)2时,Al(OH),粒径
从10卿减小到0.6脚,体系的冲击强度提高,始终高于纯
HDPE:采用离聚体增强增韧PE是探索实现PE塑料工程化
的有效途径。钱军民,等:聚乙烯增强增韧改

性进展45
5结语
在PE改性技术中,获得同时具有较高弹性模量、刚度和
较好耐冲击性能的PE材料一直是PE改性研究的重要课题,
经济、高效、无污染地对PE进行增强增韧改性是今后继续努
力的方向。新型晶须和纳米材料的研制成功,在一定程度上
促进了PE增强增韧研究和应用技术的发展。新型表面处理
剂和表面处理技术的迅速发展也必将在PE高性能化方面发
挥巨大的作用。