安息香缩合(辅酶合成)

安息香缩合(辅酶合成)
化学081班于建华 0804200234
刘松洋 0804200233
【实验目的】
学习安息香辅酶合成的制备原理和方法。进一步掌握回流、冷却、抽滤等基本操作。
【实验原理】苯甲醛在NaCN作用下，于乙醇中加热回流，两分子苯甲醛之间发生缩合反应，生成二苯乙醇酮（Benzoin安息香）。
④ 温水浴中加热反应，水浴温度控制在60－75℃之间（不能使反应物剧烈沸腾），约80－90min。（反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液）
后处理：
撤去水浴，待反应物冷至室温，析出浅黄色结晶，再放入冰浴中冷却使之结晶完全。（若出现油层，重新加热使其变成均相，再慢慢冷却结晶。
用布氏漏斗抽滤收集粗产物，用25ml冷水分两次洗涤。称重，用80％乙醇进行重结晶，如产物呈黄色，可用少量活性炭脱色。产品（白色晶体）空气中晾干后，称重。
3、烯醇（胺）式加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。
4、辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。
因为NaCN剧毒，本实验用VB1作催化剂，代替NaCN，其催化机理为：
【仪器与药品】
仪器：100 mL锥形瓶，空气冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，水浴锅250 mL烧杯1个，滤纸，表面皿，刮刀，试管，250 mL三角瓶1个，10 mL、5 mL、100mL量筒，玻璃棒，红外灯。
本法用维生素B1（Thiamine）盐酸盐代替氰化物辅酶催化安息香缩合反应。优点：无毒，反应条件温和，产率较高。
【反应机理】
VB1的催化机理
1、维生素B1分子中含有一个噻唑环与嘧啶环，碱夺去噻唑环上的氢原子，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子——内鎓盐或称ylid即碳负离子。
2、噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基加成亲核生成，形成烯醇（胺）式加合物，环上的带正电荷的氮原子起了调节电荷的作用。
无色油状
-26
179
1.0415
1.5455
sl
vs
vs
【实验步骤】
合成：
1在50 mL圆底烧瓶中加入1.0gVB1(盐酸硫胺素盐噻胺)，2ml蒸馏水，8ml95%乙醇，用塞子塞上瓶口，放在冰盐浴中冷却。
② 用一支试管取2ml10%NaOH溶液，也放在冰盐浴中冷却10min。
③ 用小量筒取5ml新蒸苯甲醛，将冷透的 NaOH溶液滴加入冰浴中的园底烧瓶中，并立即将苯甲醛加入，充分摇匀（pH:9-10）。然后按装置图装配，加入沸石。
8、切记有机溶剂重结晶的注意事项。
9、反应过程中,溶液在开始时不必沸腾,反应后期可是当升高温度至缓慢沸腾（80－90℃）
10、若需脱色活性炭加入0.15 g左右。
所以，反应的第一步是加入冰冷的氢氧化钠，其目的是防止噻唑环发生的开环反应，而反应中第一步在VB1中加入氢氧化钠的目的是促使VB1形成负碳离子；维生素B1醇水溶液加碱时必须在冰浴冷却和搅拌下慢慢加入，加热时也不要过于激烈。
2、苯甲醛不能含有苯甲酸，量取速度要快。
3、投完原料后，反应体系必须保持溶液的pH值偏碱性，调节pH=9~10（精密pH试纸）。由于负碳离子的条件必须是在碱性条件下方可成立，如果溶液的pH值保持在中性或偏酸性，都不利于负碳离子的生成。
【实验结果】：得到白色针状晶体2 g
理论产量：5ml×1.046/106 /2×212 =4.98 g
产率：2 / 4.98×100 % = 40.0%
【注意事项】
1、VB1在反应中作为催化剂使用，它的质量对反应产生直接的影响，VB1通常在酸性条件下稳定，易吸水，在水溶液中易被氧化失效。同时光、金属离子（如铜、铁、锰等）均可加速VB1的氧化，氢氧化钠溶液中噻唑环易开环失效：
药品：PhCHO（新蒸），维生素B1，10％NaOH，95％乙醇，80％乙醇，活性炭。
【实验装置图】
【物理常数】
名称
分子
质量
颜色
晶型
mp
bp
D
nD
溶解度
H2O
乙醇
Baidu Nhomakorabea乙醚
乙醇
46.07
无色液体
-117
78.3
0.7894
1.3614
∞
∞
∞
NaOH
40
白色固体
318.4
1390
2.13
vs
vs
i
苯甲醛
106.12
4、安息香重结晶溶剂：95%乙醇，溶解度为12-14g/100mL。
5、根据各自的产量投料。
6、二苯乙二酮重结晶溶剂95%乙醇3-4ml/g(粗)。
7、二苯乙醇酸重结晶——混合溶剂（乙醇—水）重结晶操作有两种：
a 已知溶剂比例，按单一溶剂的操作，15%乙醇用量25-30ml/g(粗)；
b 先用良性溶剂（95%乙醇，4mL/g）加热溶解，趁热过滤，滤液在加热下用不良性溶剂（水）调至成热饱和溶液，然后静置冷却析出结晶。