北大有机化学课件14-胺
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有机化学 第十五章_胺
( R)
CH2
C2H5
15.3 胺的制法
15.3.1 氨或胺的烃基化
CH3 I + NH3
H
CH3 N H I
NH3
H
– NH4 I
H CH3 N H
CH3I CH3 NH2
CH3
CH3 CH3I NH
CH3
CH3
CH3I
N CH3
CH3
CH3 N CH3 I CH3
O
CH3 CH C OH Br
N-甲基庚-2-胺
CH3 CH3CH2CH2CH N CH2CH3
CH3
N-乙基-N-甲基戊-2-胺
N-methylheptan-2-amine
N-ethyl-N-methylpentan-2-amine
二元胺的命名
二元胺：母体氢化物名＋“二胺”
2 3
4 5
1
NH2 NH2
6
NH
NH
己-1,6-二胺
N C2H5
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
含手性氮的化合物
氮原子是桥原
Tröger碱
子的化合物, 翻
N
CH3
转被抑制。
CH3
N
H3C
N
N CH3
季铵化合物含 有四个不同烃基 时，有手性且可 拆分。
CH3
N C2H5 (S)
Ph CH2CH CH2
CH3
N
Ph
H2C CH
的位次放在“胺NH2
CH3 N
CH3
4-苯基丁-2-胺
萘-1-胺
N,N -二甲基苯胺
4-phenylbutan-2-amine naphthalen-1-amine N,N-dimethylaniline
【北大基础有机】Chapter14 胺
四 胺的光谱特征
胺的红外和核磁共振谱见第八章。
第二节 胺的制备
一 氨或胺的烷基化 二 盖布瑞尔合成法 三 用醇制备 四 硝基化合物的还原 五 腈、肟、酰胺的还原 六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺
一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）
SN2
H NH2 + R X
RNH2 + HX
CH3NH2
NH2
CH3 N
CH2CH3
methylamine
aniline
cyclopropylethylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2. IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3NH2
methylamine
甲胺
CH3
H3C
N
C2H5
RN+H3X- OH- RNH2 + H2O + X-
NH3 RNH2 + N+H4X-
RX + NH3
OH- RNH2 RX OH- R2NH RX
OH-
R3N RX R4+NX-
RX + 2mol NH3 -NH4 XR3N RX R4N+X-
RNH2 RX
NH3 -+NH4X-
R2NH RX
NH3
非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。
ON
N+ O
O
N+ O
NO2
NO2
(1)
(2)
（2）比（1）的碱性强4万倍
具体分析时，既要考虑N上取代基的影响， 也要考虑苯环上取代基的影响。
胺的红外和核磁共振谱见第八章。
第二节 胺的制备
一 氨或胺的烷基化 二 盖布瑞尔合成法 三 用醇制备 四 硝基化合物的还原 五 腈、肟、酰胺的还原 六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺
一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）
SN2
H NH2 + R X
RNH2 + HX
CH3NH2
NH2
CH3 N
CH2CH3
methylamine
aniline
cyclopropylethylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2. IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3NH2
methylamine
甲胺
CH3
H3C
N
C2H5
RN+H3X- OH- RNH2 + H2O + X-
NH3 RNH2 + N+H4X-
RX + NH3
OH- RNH2 RX OH- R2NH RX
OH-
R3N RX R4+NX-
RX + 2mol NH3 -NH4 XR3N RX R4N+X-
RNH2 RX
NH3 -+NH4X-
R2NH RX
NH3
非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。
ON
N+ O
O
N+ O
NO2
NO2
(1)
(2)
（2）比（1）的碱性强4万倍
具体分析时，既要考虑N上取代基的影响， 也要考虑苯环上取代基的影响。
【PPT课件】第十三章 胺和酰胺
CH3CH2-NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2-NH2 · HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
二、胺的命名 注意氨、胺、铵三个字的区别。 氨（ammonia）： 表示NH3以及由氨衍生的基团。 胺（amine）： 表示 NH3 的烃基衍生物.如 CH3-NH2 。 铵：表示季铵及氨、胺的盐. 结构特点是： N 与4个原子或基团相连，N原子带正电荷。
N H
d+ CH3
139pm 具部分双键性质
147pm
命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。 O CH3-C—NH2 伯酰胺
CH3 O C NHCH3
O CH3 H—C—N-CH3 叔酰胺
仲酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 acetamide N-methyl acetamide Dimethylformamide DMF
第十章
胺、酰胺和氨基酸
分子中含有碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物. 含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物 胺 酰胺 腈 氨基酸
含氮杂环 CH3
√ √ √
R—NO2 -NO2 R—NH2 CH3-NH2 R-CO-NH2 CH3-CO-NH2 R—CN CH2=CH-CN R-CH-COOH CH3-CH-COOH NH2 NH2
伯、仲胺与（对甲基）苯磺
酰氯等反应生成磺酰胺称磺酰化反应 。磺酸的SO3H 中-OH被-Cl取代生成磺酰氯,与酰氯类似。 Hinsberg试验：应用磺酰化反应，鉴别或分离3类胺。 RNH2 R2NH R3N O S—Cl O O S—NHR O SO2-NR2 不反应 (结晶) NaOH 溶解 不溶
二、酰胺的化学性质 1、酸碱性 一氨基连一酰基：中性；一氨基连二酰基： 酸性；二氨基连一酰基（如尿素）：碱性。
有机化学之胺类化合物-文档资料
C H 3 N H C 5 2
+
C H 3
+ N p h C H 2 5 C H = C H C H 2 2
p h C H C H = C H 2 2
芳香胺
N
H H
N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等 性的sp3杂化。其弧对电子与大π键 可以达到某种程度上的共轭,C-N键 具有部分双键的性质。
+ R N H + O H 3
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
R NH Cl + N a O H 3
R N H + C l+ H O 2 2
胺的碱性强弱
A、碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
C H N H 3 2
PKb
(C H )2 N H 3 3 .2 7 N H 2 1 3 .0
C H C H O C H C H C H C H ) N HC H C H C H C H O H 3 2 2 3 ( 3 2 2 3 2 2 2
o 3 4 . 5 C o 5 6 C o 1 1 7 C
4 炭原子数目相同，沸点 伯胺>仲胺>叔胺.
5 溶解度：低级胺（C6～C7）能溶于水，溶解度略大于相应 的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。
C H C H C H C H C H C H C H 3 2 2 2 2 3 N H C H C H 2 3
3-(N-乙氨基)庚烷
ON H C H C C H C C H 3 2 3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O H N 2 C O C H 2 5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
+
C H 3
+ N p h C H 2 5 C H = C H C H 2 2
p h C H C H = C H 2 2
芳香胺
N
H H
N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等 性的sp3杂化。其弧对电子与大π键 可以达到某种程度上的共轭,C-N键 具有部分双键的性质。
+ R N H + O H 3
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
R NH Cl + N a O H 3
R N H + C l+ H O 2 2
胺的碱性强弱
A、碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
C H N H 3 2
PKb
(C H )2 N H 3 3 .2 7 N H 2 1 3 .0
C H C H O C H C H C H C H ) N HC H C H C H C H O H 3 2 2 3 ( 3 2 2 3 2 2 2
o 3 4 . 5 C o 5 6 C o 1 1 7 C
4 炭原子数目相同，沸点 伯胺>仲胺>叔胺.
5 溶解度：低级胺（C6～C7）能溶于水，溶解度略大于相应 的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。
C H C H C H C H C H C H C H 3 2 2 2 2 3 N H C H C H 2 3
3-(N-乙氨基)庚烷
ON H C H C C H C C H 3 2 3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O H N 2 C O C H 2 5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
有机化学第章胺
例如：
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
10
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
11
3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
10
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
11
3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
有机化学-胺
(CH3)2NH
NaNO2, HCl
(CH3)2N
NO
N-亚硝基二甲胺 黄色油状 3º胺氮上无氢原子， 不与亚硝酸反应 亚硝酸可以用于区别三种脂肪胺
O R C NH2 + Br2 + NaOH H2O RNH2 + CO2 + 2NaBr
只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排
三、胺的制法
(5)盖布瑞尔 （Gabriel）合成法
O C C O O NH3 O C C O COOH COOH CONHNH2 CONHR O NH NH O NH KOH C2H5OH
COOH
三、胺的制法课堂练习
CH2Cl CH2CH2NH2
NaCN
CH2CN
LiAlH4 H2O
第十五章 胺
胺的分类和命名 胺的结构 胺的制备 胺的物理性质和波普性质 胺的化学性质 季铵盐和季铵碱 重氮化合物和偶氮化合物
四、胺的物理性质波谱性质
1. 胺的物理性质
b. 低级胺溶于水?
氢键
a. 伯胺、仲胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇或羧酸 ?
酰基化反应的应用
C、引入永久性酰基——药物合成
(1)NaOH,H2O (2)H2O,H HO NO2 H2,Ni
Cl
NO2
HO
NH2
(CH3CO)2O
HO
NH C CH3 O
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛 对乙酰氨基酚
酰基化反应的应用
d、降低氨基对芳环的致活能力
NH2
(CH3CO)2O NHCOCH3
强酸+Fe/Zn/Sn 等或 Na+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺
NO2 Fe, HCl or Zn, Sn, HCl NH2
《有机化学》胺
仲胺所生成的苯磺酰胺分子中的氮不连氢 原子，因不能溶于碱性溶液而沉淀析出
18
RNH2 +
SO2Cl
NaOH [
SO2NHR
] SO2NR Na+
溶于水的盐
R2NH +
SO2Cl
SO2 NR2
NaOH 不反应
R3N +
SO2Cl
不反应
19
4．与亚硝酸反应
不同种类的胺与亚硝酸反应的产物各不相同， 所以常用此类反应进行鉴别和合成。 由于亚硝酸不稳定，在反应过程中通常由亚硝 酸钠与强酸作用制得。 (1) 伯胺与亚硝酸的反应
甲胺
二乙胺
甲乙胺
NH2
CH2NH2
NH2
苯胺
苄胺
-萘胺
5
当氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基时， 则以芳香胺作为母体，脂肪烃基作为取代基写 在母体名称前，并冠以“N” 字：
NHCH3
CH3 N
CH3
CH3 N
CH2CH3
N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
季铵类化合物的命名与无机铵盐和氢氧化铵的命名 相似。例如：
(2)季铵碱或季铵盐
(CH3)4N+OH-
(CH3)4N+ Cl-
一元胺(含一个氨基)、二元胺(含两个氨基) 和多元胺(含两个以上的氨基)。
CH3CH2CH2NH2
H2N CH2CH2 NH2
一元胺
二元胺
4
(二) 命名 简单胺的命名是以胺为母体。
CH3NH2 CH3CH2NHCH2CH3 H3CNHCH2CH3
H2N
SO3H
CH3CH CO2H H NCH3
有机化学课件第十四章
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
有机化学下册胺课件
CH3NH2
RNH2
NH3
原因: 烷基给电子
H3C N CH3
H3C
NH3
H3CH2C NH
H3CH2C
H3CH2C N CH2CH3
H3CH2C
CH3NH2
NH3
原因: 溶剂影响﹠烷基给电子
23
水溶液中的溶剂效应
H2O H2O
H2O
H HNR
H
氢键数目 三
R'
H2O
HNR
二
H2O
H
R'
H2O
HNR
RNH2 + HCl
RNH3Cl NaOH
RNH2
+ NaCl + H2O
N原子上连有H原子, 加碱后立即发 生质子转移而生成水。季铵盐上的 N原子无H, 故与KOH、NaOH作用 不能释放出游离的胺。
21
2.胺碱性强弱, 用pKb表示
RNH2 + H2O
kb
RNH3 + OH
碱
共轭酸
_
Kb
[R
NH3][O H ] [RNH2 ]
降
引入给电子基,诱导效应使碱性上
升 CF3 N
F3C CF3
F N FF
几乎无碱性
26
5.芳胺
1）碱性比氨弱
N上孤电子与苯环共轭, 电子 分散, 接受质子能力降低。
NH2
脂肪胺
Alkyl amines NH3
N
pKb 3~4
4.76
9.40
13.80
N almost neutral
27
2）取代芳胺
（按顺序规则书写）
10
IUPAC 命名法
RNH2
NH3
原因: 烷基给电子
H3C N CH3
H3C
NH3
H3CH2C NH
H3CH2C
H3CH2C N CH2CH3
H3CH2C
CH3NH2
NH3
原因: 溶剂影响﹠烷基给电子
23
水溶液中的溶剂效应
H2O H2O
H2O
H HNR
H
氢键数目 三
R'
H2O
HNR
二
H2O
H
R'
H2O
HNR
RNH2 + HCl
RNH3Cl NaOH
RNH2
+ NaCl + H2O
N原子上连有H原子, 加碱后立即发 生质子转移而生成水。季铵盐上的 N原子无H, 故与KOH、NaOH作用 不能释放出游离的胺。
21
2.胺碱性强弱, 用pKb表示
RNH2 + H2O
kb
RNH3 + OH
碱
共轭酸
_
Kb
[R
NH3][O H ] [RNH2 ]
降
引入给电子基,诱导效应使碱性上
升 CF3 N
F3C CF3
F N FF
几乎无碱性
26
5.芳胺
1）碱性比氨弱
N上孤电子与苯环共轭, 电子 分散, 接受质子能力降低。
NH2
脂肪胺
Alkyl amines NH3
N
pKb 3~4
4.76
9.40
13.80
N almost neutral
27
2）取代芳胺
（按顺序规则书写）
10
IUPAC 命名法
有机化学第12章胺
12.3胺的化学性质
12.3.1胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： pKb的值；或其共轭酸的pKa的值；
以及形成的铵正离子的稳定性
胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小以及铵正离子的稳定性。
影响碱性强弱的因素： 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮 原子上电子密度升高，碱性增强。 空间效应 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使 质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 共轭效应：芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子 形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原 子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。 溶剂效应：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离 子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
12.3.6.1卤化
12.3.6.2硝化
12.3.6.3磺化
12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵
12.4.1季铵盐的性质
叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐；
季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性
有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。
具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去 污、乳化、杀菌、消毒作用
1010主要内容主要内容胺的结构分类命名胺的结构分类命名胺的物理性质胺的物理性质胺的化学性质烃化酰化亚硝化胺的化学性质烃化酰化亚硝化氧化芳胺环上的亲电取代反应氧化芳胺环上的亲电取代反应胺的制法胺的制法根据胺分子中所含氨基的数目可以有一元二元或多元胺
第10章
胺
主要内容 胺的结构、分类、命名 胺的物理性质 胺的化学性质（烃化、酰化、亚硝化、 氧化、芳胺环上的亲电取代反应） 胺的制法 季铵盐与季铵碱
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
大学有机化学---胺与酰胺
芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味， 难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性，如苯 胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯 胺等有致癌作用。
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§1.4 胺的化学性质 1、 碱性
胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电 子对。能接受质子，因此胺具有碱性。
N-甲基乙酰苯胺
邻苯二甲酰亚胺
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§3.2 酰胺的物理性质
室温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶 体。酰胺分子间能形成氢键，由于酰胺分子间氢键缔合 能力较强，因此其熔点、沸点甚至比分子量相近的羧酸 还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度 减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般 为液体。
脂肪伯胺
芳香伯胺
重氮盐 氯化重氮苯
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反应胺
反应式
脂肪1O胺
NaNO2,HCl
RNH2 0~5OC
+
RN
N Cl-
-N2 R+
得醇、烯、卤代 烃等混合物
脂肪2O胺
NaNO2,HCl
R2NH
SnCl2,HCl
R2N H
R2N N O
脂肪3O胺 R3N+HNO2 [R3NH]+NO2-
+ C H 65 NN Cl 能溶于水，水溶液能导电
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3、重氮基被取代的反应 重氮基可被多种基团取代，可发生反应，生成多
种化合物。重氮盐是一个非常活泼的化合物，在有机 合成上非常有用。
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§1.4 胺的化学性质 1、 碱性
胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电 子对。能接受质子，因此胺具有碱性。
N-甲基乙酰苯胺
邻苯二甲酰亚胺
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§3.2 酰胺的物理性质
室温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶 体。酰胺分子间能形成氢键，由于酰胺分子间氢键缔合 能力较强，因此其熔点、沸点甚至比分子量相近的羧酸 还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度 减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般 为液体。
脂肪伯胺
芳香伯胺
重氮盐 氯化重氮苯
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反应胺
反应式
脂肪1O胺
NaNO2,HCl
RNH2 0~5OC
+
RN
N Cl-
-N2 R+
得醇、烯、卤代 烃等混合物
脂肪2O胺
NaNO2,HCl
R2NH
SnCl2,HCl
R2N H
R2N N O
脂肪3O胺 R3N+HNO2 [R3NH]+NO2-
+ C H 65 NN Cl 能溶于水，水溶液能导电
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3、重氮基被取代的反应 重氮基可被多种基团取代，可发生反应，生成多
种化合物。重氮盐是一个非常活泼的化合物，在有机 合成上非常有用。
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有机化学第十七章_胺
NO2 NH4SH
NO2 （还原一个硝基）
选择性还原
NO2
NO2 Zn 2 NaOH 氢化偶氮苯 NH NH
NH2
碱性还原：双分 碱性还原： 子偶联
•联苯胺重排： 联苯胺重排： 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 二氨基联苯的反应。 氢化偶氮苯在酸催化下 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 二氨基联苯的反应
N(CH3)2 Br
NCH3
HBr OH-
CrO3-
TM
用苯及不超过三个碳的有机物合成： 例:用苯及不超过三个碳的有机物合成： 用苯及不超过三个碳的有机物合成
3-(N-乙氨基 庚烷 乙氨基)庚烷 乙氨基
O NH
3-甲基 甲基-2-(N-甲氨基 戊烷 甲氨基)戊烷 甲基 甲氨基
O H2N COC2H5
CH3CCH2CCH3
4-亚氨基 戊酮 亚氨基-2-戊酮 亚氨基 [季铵化合物 季铵化合物] 季铵化合物
对氨基苯甲酸乙酯
将负离子和取代基的名称放在“ 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
第十七章 胺
本章目录
分类、 第一节 分类、结构和命名 第二节 物理性质和波谱性质 第三节 胺的制备 第四节 胺的化学反应 第五节 重氮化反应和重氮盐
分类、 第一节 分类、结构与命名
一、分类
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基： 氨基：-NH2 ； 亚氨基： 亚氨基：-NH-
肟的还原（催化氢化、LiAlH4，Zn/HCl等） 肟的还原（催化氢化、 等
NOH Na, C2H5OH or LiAlH4 NH2
有机化学之胺类化合物
NH2 Br2,H2O NH2 Br Br
（白色）
Br
反应定量完成，可以用于苯胺的定量分析 氨基被钝化后，可停留在一取代阶段
O NH2 O CH3C Cl NH C CH3 Br2,H2O NH O C CH3 NH2
Br
Br
2.硝化：芳香族伯胺易氧化，不能直接用硝酸硝化,要保护氨基 氨基酰化-------邻对位取代
CH3NH2
PKb
(CH3)2NH 3.27
(CH3)3N 4.21 CH3 8.92
NH3 4.76 NH2
NH2 9.37
3.38 O2N
NH2 13.0
B、脂肪胺 •在气态时碱性： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 •在水溶液中碱性： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因： •气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。 •在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢 键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定， 胺的碱性越强。
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-,
次氨基:
N
命名 [简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。烃基的名称 和数目加胺.
CH2NH
Байду номын сангаас
H2NCH2CH2NH2
N-苯基苯甲胺 [较复杂胺]
乙二胺
烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3
（白色）
Br
反应定量完成，可以用于苯胺的定量分析 氨基被钝化后，可停留在一取代阶段
O NH2 O CH3C Cl NH C CH3 Br2,H2O NH O C CH3 NH2
Br
Br
2.硝化：芳香族伯胺易氧化，不能直接用硝酸硝化,要保护氨基 氨基酰化-------邻对位取代
CH3NH2
PKb
(CH3)2NH 3.27
(CH3)3N 4.21 CH3 8.92
NH3 4.76 NH2
NH2 9.37
3.38 O2N
NH2 13.0
B、脂肪胺 •在气态时碱性： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 •在水溶液中碱性： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因： •气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。 •在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢 键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定， 胺的碱性越强。
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-,
次氨基:
N
命名 [简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。烃基的名称 和数目加胺.
CH2NH
Байду номын сангаас
H2NCH2CH2NH2
N-苯基苯甲胺 [较复杂胺]
乙二胺
烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3
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C6H11
H
NH2
CH3
（R）
四 硝基化合物的还原（制备1o胺）
还原剂
反应式： RNO2
RNH2
还原剂的分类：
1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)
2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4
CH3NH2 methylamine
NH2 aniline
CHhylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2. IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3NH2
methylamine
甲胺
CH3
H3C
N
C2H5
N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
exit
本章提纲
第一节 胺的分类、命名、物性和 光谱特征
第二节 胺的制备 第三节 胺的反应 第四节 重氮甲烷
第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征
一 胺的分类：
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)， 二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐
二 胺的命名:
1 普通命名法：可用胺为官能团，如：
2,5-双(三氟甲基)苯胺
3. 胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
乙胺醋酸盐
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
Br -
CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）
应用： 制备1o胺
五 腈、酰胺、肟的还原
腈 RC≡N
还原剂
RCH2NH2
1°胺
O
还原剂
酰胺 RCNH2
RCH2NH2
1°胺
O
还原剂
RCNHR'
RCH2NHR’
2°胺
O
还原剂
RCNR'2
RCH2NR’2
3°胺
NOH
Ni / H2
NH2
肟 CH3(CH2)4CCH3 6-8MPa, 75-80oC CH3(CH2)4CHCH3 1°胺
+ HBr
3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。
C6H5NH2 + C6H5CH2Cl
OH- C6H5NHCH2C6H5
4mol
1mol
96%
4 将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。
(C2H5)2NH RLi (C2H5)2NLi n-C8H7Br n-C8H7N(C2H5)2
NH NH
+ RNH2
O
THF orDMF
三 用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）
1
NH3 + R OH
Al2O3 加压
RNH2 + R2NH + R3N + H2O
2
ROH TsCl
ROTs
NH3
RNH2 + TsOH
SN2
TsCl CH3
SO2Cl
O
3
C C +N
O
O
O
C -O
N CO
H2O
C
溴化四乙铵
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
OH -
CH2CH3
Tetraethylammonium hydrooxide
氢氧化四乙铵
三 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
NH3
-NH4X-
RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
氨或胺的烷基化的具体应用
1 工业制备（结合高效率的分馏塔）
2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺
CH3CHCOOH + NH3 Br
1mol
70mol
CH3CHCOON+ H3 65 % -70%
(氯化三乙基苄基铵)
二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）
O
O
O NH3
KOH
NH C2H5OH
O
O
O NR
O
H+ or OHH2O or ROH
NH2-NH2 C2H5OH
COOH
+ RNH2
COOH
O
HO
NH2 C
实例
C6H11
H
TsCl
OH
CH3
N
（R）
C6H11 H OTs
CH3
O CH3CO-
O N-
O SN2
O C6H11
N
H
O CH3
NH2-NH2
C6H11 H2N H
CH3
（S）
O C6H11
CH3CO
H OH
H2O
C6H11 HO H
TsCl
CH3
CH3
N
O N-
O SN2
NH2-NH2
RN+H3X- OH- RNH2 + H2O + X-
NH3 RNH2 + N+H4X-
RX + NH3
OH- RNH2 RX OH- R2NH RX
OH-
R3N RX R4+NX-
RX + 2mol NH3 -NH4 X- RNH2 RX
R3N RX
+
R4NX-
NH3 -+NH4X-
R2NH RX
5 制备环状胺
Br(CH2)n Br NH3 n=4-6
(CH2)n NH
Br(CH2)n Br
(CH2)n
N+
Br-
(CH2)n
NH3
Br
Br Br Br
Br Br
N
+ 3 HBr
6 介绍一个常用的四级铵盐
(C2H5)3N + C6H5CH2Cl
[ (C2H5)3NCH2C6H5 ]+Cl -
TEBA
四 胺的光谱特征
胺的红外和核磁共振谱见第八章。
第二节 胺的制备
一 氨或胺的烷基化 二 盖布瑞尔合成法 三 用醇制备 四 硝基化合物的还原 五 腈、肟、酰胺的还原 六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺
一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）
SN2
H NH2 + R X
RNH2 + HX
CH3(CH2)5CH=NOH Na + C2H5OH CH3(CH2)5CH2NH2 1°胺
常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH
适用于肟 的还原
Eg 1 CH2=CHCH2CN LiAlH4