北大有机化学课件14-胺

溴化四乙铵
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
OH -
CH2CH3
Tetraethylammonium hydrooxide
氢氧化四乙铵
三 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
NH NH
+ RNH2
O
THF orDMF
三 用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）
1
NH3 + R OH
Al2O3 加压
RNH2 + R2NH + R3N + H2O
2
ROH TsCl
ROTs
NH3
RNH2 + TsOH
SN2
TsCl CH3
SO2Cl
O
3
C C +N
O
O
O
C -O
N CO
H2O
C
HO
NH2 C
实例
C6H11
H
TsCl
OH
CH3
N
（R）
C6H11 H OTs
CH3
O CH3CO-
O N-
O SN2
O C6H11
N
H
O CH3
NH2-NH2
C6H11 H2N H
CH3
（S）
O C6H11
CH3CO
H OH
H2O
C6H11 HO H
TsCl
CH3
CH3
N
O N-
O SN2
NH2-NH2
(氯化三乙基苄基铵)
二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）
O
O
O NH3
KOH
NH C2H5OH
O
O
O NR
O
H+ or OHH2O or ROH
NH2-NH2 C2H5OH
COOH
+ RNH2
COOH
O
N
C2H5
N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
exit
本章提纲
第一节 胺的分类、命名、物性和 光谱特征
第二节 胺的制备 第三节 胺的反应 第四节 重氮甲烷
第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征
一 胺的分类：
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)， 二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐
二 胺的命名:
1 普通命名法：可用胺为官能团，如：
2,5-双(三氟甲基)苯胺
3. 胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
乙胺醋酸盐
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
Br -
CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
CH3NH2 methylamine
NH2 aniline
CH3 N
CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2. IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3NH2
methylamine
甲胺
CH3
H3C
RN+H3X- OH- RNH2 + H2O + X-
NH3 RNH2 + N+H4X-
RX + NH3
OH- RNH2 RX OH- R2NH RX
OH-
R3N RX R4+NX-
RX + 2mol NH3 -NH4 X- RNH2 RX
R3N RX
+
R4NX-
NH3 -+NH4X-
R2NH RX
+ HBr
3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。
C6H5NH2 + C6H5CH2Cl
OH- C6H5NHCH2C6H5
4mol
1mol
96%
4 将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。
(C2H5)2NH RLi (C2H5)2NLi n-C8H7Br n-C8H7N(C2H5)2
( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）
应用： 制备1o胺
五 腈、酰胺、肟的还原
腈 RC≡N
还原剂
RCH2NH2
1°胺
O
还原剂
酰胺 RCNH2
RCH2NH2
1°胺
O
还原剂
RCNHR'
RCH2NHR’
2°胺
O
还原剂
RCNR'2
RCH2NR’2
3°胺
NOH
Ni / H2
NH2
肟 CH3(CH2)4CCH3 6-8MPa, 75-80oC CH3(CH2)4CHCH3 1°胺
CH3(CH2)5CH=NOH Na + C2H5OH CH3(CH2)5CH2NH2 1°胺
常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH
适用于肟 的还原
Eg 1 CH2=CHCH2CN LiAlH4
NH3
-NH4X-
RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
氨或胺的烷基化的具体应用
1 工业制备（结合高效率的分馏塔）
2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺
CH3CHCOOH + NH3 Br
1mol
70mol
CH3CHCOON+ H3 65 % -70%
C6H11
H
NH2
CH3
（R）
四 硝基化合物的还原（制备1o胺）
还原剂
反应式： RNO2
RNH2
还原剂的分类：
1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)
2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4
四 胺的光谱特征
胺的红外和核磁共振谱见第八章。
第二节 胺的制备
一 氨或胺的烷基化 二 盖布瑞尔合成法 三 用醇制备 四 硝基化合物的还原 五 腈、肟、酰胺的还原 六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺
一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）
SN2
H NH2 + R X
RNH2 + HX
5 制备环状胺
Br(CH2)n Br NH3 n=4-6
(CH2)n NH
Br(CH2)n Br
(CH2)n
N+
Br-
Fra Baidu bibliotek
(CH2)n
NH3
Br
Br Br Br
Br Br
N
+ 3 HBr
6 介绍一个常用的四级铵盐
(C2H5)3N + C6H5CH2Cl
[ (C2H5)3NCH2C6H5 ]+Cl -
TEBA