北京大学有机化学课件6

[ CH2-CH ]n OOCCH3 乳胶粘合剂
CuCl2⋅H2O, 70oC
H2 O
[ CH2-CH ]n OH
现代胶水
3. CH≡CH + HCN ≡
聚合， 聚合，催化剂
CH2=CH -CN
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛
五 炔烃的氧化
KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） ， ） KMnO4（H2O，100oC） ， ）
第二节 炔烃的物理性质
简单炔烃的沸点、 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。 子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极 性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于 石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
第三节 炔烃的结构
R-C≡CCu ≡
3 末端炔烃的卤化
RC≡CH + HOBr ≡
RC ≡C-Br + H2O
4 末端炔烃与醛、酮的反应 末端炔烃与醛、
RC≡CH ≡
H2O KOH
RC≡C≡
CH2= O
RC≡C-CH2O≡
RC≡C-CH2OH + -OH ≡
末端H被羟甲基取代 末端 被羟甲基取代
O n-C5H11CH
H H H C C H H H
H H C C H H
H C C
SP 180o
H
杂化方式： 杂化方式： 键角： 键角： 键长不同 碳碳键长
SP3 109o28’
SP2 ~120o
153.4pm (Csp3-Csp3)
133.7pm (Csp2-Csp2) 108.6pm (Csp2-Hs)
120.7pm (Csp-Csp) 105.9pm (Csp-Hs) 圆
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系， 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含 共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第二节 双烯体的命名和异构现象
CH2 C C H
CH2 H C C CH2 H
CH2 H
S-顺-1,3-丁二烯 顺 丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 丁二烯 S-cis-1,3-buቤተ መጻሕፍቲ ባይዱadiene
O O RC CR
RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH
RC≡CR’ ≡
KMnO4（HO-，25oC） ）
(1) O3
(2) H2O, Zn
BH3
R H
R H
R' C C
R' C C OH
3B
H2O2 , HO-
O RCH2CR’ =
RC≡CH ≡
CH2BrCHBr-CH2-C≡CH ≡
*2 HC≡CH ≡
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Cl H
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。 反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。 加氯必须用催化剂，加溴不用。
2 加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。 反式加成。 CH3CH2C≡CCH2CH3 + HCl ≡
C2H5NH2
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) 液
Fe3+
NaNH2
三 炔烃的亲电加成和自由基加成
1 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2 (1mol) ≡
碳sp杂化轨道的电负性大 杂化轨道的电负性大 于碳sp 杂化轨道的电负性， 于碳 2杂化轨道的电负性， 所以炔中π电子控制较牢。 所以炔中π电子控制较牢。
C C
H R'
1 催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-C≡CH + H2 (1mol) ≡
Ni
CH3CH2CH2CH2-C≡CH ≡
烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-C≡CH + H2 (1mol) ≡
Ni
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
2用碱金属和液氨还原 用碱金属和液氨还原
催化剂
CH3CH2 H C C Cl CH2CH3
97%
3 加 HBr
既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。 既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。 加成 RC≡CH + HBr ≡
过氧化物 HBr 过氧化物
RCH=CHBr RCHBrCH2Br
4加水
CH≡CH ≡ RC≡CH ≡ RC≡CR’ ≡
S-反-1,3-丁二烯 反 丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 丁二烯 S-trans-1,3-butadiene
碱，150-180oC
CH2=CHOC2H5
[ CH2-CH ]n OC2H5
粘合剂
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
Zn (OAc)2 150-180oC 2. CH≡CH + CH3COOH ≡ CH2=CH-OOCCH3 聚合， 聚合，催化剂
=
=
互变异构
O CH3CH
官能团异构体：分子式相同、分子中官 官能团异构体：分子式相同、 能团不同而产生的异构体。 能团不同而产生的异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3
互变异构体：分子中因某一原子的位置 互变异构体： 转移而产生的官能团异构体。 转移而产生的官能团异构体。
O CH3C O 互变异构 CHCH3 CH3C H H CHCH3
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 轨道形状： 碳的电负性： 碳的电负性： pka:
狭 长 逐 渐 变 成 宽
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
第四节 炔烃的制备 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
CH3CHBr-CHBrCH3 CH3CH2-CBr2CH3
第六章 炔烃和共轭烯烃
exit
本章提纲 第一部分 炔烃 第二部分 共轭双烯
第一部分
炔烃的提纲
第一节 炔烃的异构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的结构 第四节 炔烃的制备 第五节 炔烃的化学性质
第一节 炔烃的异构和命名
几个重要的炔基
HC ≡C乙炔基 ethynyl
CH3C ≡C1-丙炔基 丙炔基 1-propynyl
RC≡CH ≡
n-C4H9Li, THF, -78oC
RC≡C-Li+ ≡
O-Li+ RC≡C-CHC5H11-n ≡
H2O
OH RC≡C-CHC5H11-n ≡
末端H被取代 末端 被取代 的羟甲基取代
该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。 该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。
=
二 炔烃的加氢和还原
HC ≡CCH22-丙炔基 丙炔基 2-propynyl
几个实例
CH3CH=CHC ≡CH 3-戊烯 炔 戊烯-1-炔 戊烯 3-penten-1-yne
1 8 H3C H 7 6 5 2 3 4
CH≡CCH2CH=CH2 ≡ 1-戊烯 炔 戊烯-4-炔 戊烯 1-penten-4-yne CH≡CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 ≡ 4,8-壬二烯 炔 壬二烯-1-炔 壬二烯 4,8-nonadien-1-yne
(S)-7-甲基环辛烯 炔 甲基环辛烯-3-炔 甲基环辛烯 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾， 若分子中同时含有双键和叁键 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时， 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。 键位号比叁键小。
H2O, HgSO4-H2SO4 H2O, HgSO4-H2SO4
[ CH2=CH-OH ] [ CH2=CR-OH ]
互变异构
CH3C=O R
H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] O O R’CH2CR + RCH2CR’
*1 Hg2+催化，酸性。 催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 符合马氏规则。 *3 乙炔⇒乙醛， 末端炔烃⇒甲基酮，非末端炔烃⇒两种酮的混合物。 乙炔⇒乙醛， 末端炔烃⇒甲基酮，非末端炔烃⇒两种酮的混合物。
反应式
R-C C-R'
Na, NH3
R H
C C
H R'
_
反应机理
R-C C-R'
R C C R'
NH3
R H C C R'
e-
R H C C R'
NH3
R H
C C
H R'
说
*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Li ,K
低温
明
蓝色是溶剂化 电子引起的。 电子引起的
Na + + e- (NH3) 蓝色溶液
酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
2 鉴别方法
NaNH2
R-C≡C Na ≡ R-C≡C Ag ≡ R-C≡C Cu ≡
R-C≡CH ≡
Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
鉴 别
R-C≡C Ag ≡
-CN
HNO3 + H2 O HNO3
R-C≡CH + AgNO3 ≡ R-C≡CH + Ag(CN)-2 + HO≡ R-C≡CH + Cu2(NO3)2 ≡ 纯化炔烃的方法
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
R H R H C C R' (>90%) H R' H
H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
R-C≡C-R’ ≡
硼氢化
RCOOH ~0oC
C C
(90%)
Na, NH3
R H R H
C C
H R' (82%)
LiAlH4 (THF)
第一节 双烯体的定义和分类
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
丙二烯 （累积二烯烃） 累积二烯烃）
1,5-己二烯 己二烯 （孤立二烯烃） 孤立二烯烃）
1,3-丁二烯 丁二烯 （共轭二烯烃） 共轭二烯烃）
第五节 炔烃的化学性质 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、 一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 二 炔烃的加氢和还原 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 四 炔烃的亲核加成 五 炔烃的氧化
末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、 一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成
1 酸性 R3C-H
R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离， 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 判别， 越小， 含碳酸的酸性强弱可用 判别 越小 酸性越强。 烷烃(乙烷 〈 烯烃(乙烯 乙烯) 末端炔烃(乙炔 乙炔)〈 烷烃 乙烷)〈 烯烃 乙烯 ≈ 氨 〈 末端炔烃 乙炔 〈 乙醇 〈 水 乙烷 pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 <100oC
KOH-C2H5OH, >150oC
CH3C≡CCH3 ≡
NaNH2 KOH-C2H5OH
CH3CH=CCH3 Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
CH3CH2C≡CH ≡
二、 用末端炔烃直接氧化制备 三、 用金属有机化合物制备
BH3 0oC
R H
H' C C BH2
H2O2 , HO -
R H
H C C O H
RCH2CHO
第二部分 共轭双烯提纲
第一节 双烯体的定义和分类 第二节 双烯体的命名和异构现象 第三节 共轭体系的特性 第四节 价键法和共振论的处理 第五节 分子轨道处理法 狄尔斯-阿尔德反应 第六节 狄尔斯 阿尔德反应 第七节 橡胶
四
炔烃的亲核加成
定义： 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、 ）、HCN（-CN）、 ）、RCOOH（RCOO-） （ （ ）、 （
1. CH≡CH + HOC2H5 ≡
聚合， 聚合，催化剂
CH3CH2C≡CH ≡
空气， 空气，CuCl, NH3, CH3OH
CH3CH2C≡C-C≡CCH2CH3 ≡ ≡
R’X
RMgX
CH3CH2C ≡CMgX CH3CH2C ≡CNa CH3CH2C≡CLi ≡
R’X
NaNH2
C2H5C ≡CR’
RLi
R’X
*叁键无法移位时，产物是唯一的。 叁键无法移位时，产物是唯一的。 叁键无法移位时