PP成核结晶机理
聚烯烃成核剂简介
聚烯烃成核剂简介聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。
但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。
透明PP 与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。
目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(3)采用茂金属催化剂生产高透明PP；一、成核剂的定义成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性助剂，是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而出现的新功能助剂。
成核剂主要用于PP，但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好，尤其是用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)，效果十分出色。
根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。
目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以DBS类成核透明剂的应用最为普通。
二、成核剂的分类通常所说的成核剂是指α成核剂,按化学结构的不同,成核剂又可分为有机类和无机类。
1、无机类：无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。
这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。
2、有机类2.l 羧酸金属盐类例：琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。
其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。
在成核剂存在下影响PP结晶的因素
聚丙烯作为通用型热塑性树脂,具有密度小、耐热性优良、电绝缘性优良、热变形温度高、耐腐蚀、价廉等特点,可广泛应用于工农业及生活日用品各个方面,还可代替工程塑料用于汽车制造、家电、家具等。
然而因其晶粒粗大而导致的韧性差是PP较为严重的缺陷之一,限制了它的应用范围。
等规聚丙烯属于典型的结晶性高聚物，结晶形态有α，β，γ，δ和拟六方共５种晶型，其中以α和β晶型最为常见。
相比于α晶，β晶的形成有利于改善PP的韧性。
由于β晶的热稳定性较α晶差，因此在普通条件下很难获得，需要特殊的实验条件才能得到，如加入特定的成核剂,温度梯度法，以及剪切诱导法等。
这些方法中, 后两种方法在实际生产中难以实现,而添加β晶型的特效成核剂是获得较高含量β晶型的可行途径【1-5】。
至今，研究和开发的β晶型成核剂主要有以下4 类：①某些具有准平面结构的稠环化合物，如E3B 等；②第ⅡA 族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物；③芳香酰胺类化合物；④稀土类复合物。
第③类是最早实现工业化的β晶型成核剂，而我国科技人员在第④类β晶型成核剂的开发上走在世界前列，已经成功将WBG 系列成核剂投入市场。
【6】温度李怡俊【7】等人研究了注塑温度不同时IPP不同的结晶行为。
在温度较低时，成核剂完全不溶解于聚合物熔体，在PP中保持初始粒子形态( 纳米级晶体)。
其对PP 仅具有β成核剂的效应。
主要形成尺寸较小的球晶。
随着加工温度的升高，成核剂逐渐溶解在聚合物基体中。
在冷却过程中成核剂先于PP 析出，自组装形成纤维，并随后诱导PP 在其纤维表面附生生长，最终形成纤维状的异向晶体结构。
且温度升高，自成纤尺寸增大，长径比增大。
因为温度越高，聚合物熔体黏度较低，成核剂运动能力越高，溶解性越好。
即参与自组装过程的成核剂数量越多，因而纤维尺寸越大。
张洁【8】等人也通过实验研究了温度对β-IPP的结晶行为的影响。
加入成核剂WBG的PP样品加热至220℃后，等温结晶开始时成核剂首先形成针状晶核，并随后诱导PP 在其纤维表面附生生长，最终形成纤维状的异向晶体结构。
聚丙烯结晶度研究
聚丙烯结晶度研究聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是一种常见的热塑性聚合物，具有良好的物理性能和化学稳定性，广泛应用于塑料制品、纺织品、包装材料等领域。
其性能的一个重要参数是结晶度，结晶度的变化会直接影响到聚丙烯的力学性能、热性能以及加工性能等方面。
因此，研究聚丙烯的结晶度对于深入了解其性能和应用具有重要意义。
聚丙烯的结晶度主要受到晶核形成和晶体生长两个过程的影响。
晶核形成是指在聚丙烯溶液或熔融状态下，由于温度或压力变化等因素，使聚丙烯分子发生聚集并形成晶核的过程。
而晶体生长则是指在晶核的基础上，聚丙烯分子进一步排列有序，形成完整的晶体结构的过程。
影响聚丙烯结晶度的因素很多，其中温度是最主要的因素之一。
温度的变化会直接影响到聚丙烯分子的运动和排列方式，从而影响到结晶度的形成和发展。
一般来说，较高的结晶温度有利于聚丙烯分子的结晶，而较低的温度则会抑制结晶的形成。
此外，冷却速率也会对聚丙烯的结晶度产生重要影响。
较快的冷却速率可以促进聚丙烯分子的有序排列，从而提高结晶度；而较慢的冷却速率则会导致分子的无序排列，降低结晶度。
除了温度和冷却速率外，聚丙烯的结晶度还受到晶核形成剂、添加剂等的影响。
晶核形成剂是一种能够促进聚丙烯分子结晶的物质，可以在溶液或熔融状态下提供合适的条件，使聚丙烯分子更易于聚集形成晶核。
添加剂则是指在聚丙烯中加入其他物质，如增塑剂、抗氧剂等，这些添加剂可以改变聚丙烯分子的结晶行为，从而影响到结晶度。
研究聚丙烯的结晶度可以通过多种方法进行，其中比较常用的方法是热分析法和X射线衍射法。
热分析法主要通过测量聚丙烯在升温或降温过程中的热变化来判断其结晶度的大小，常用的热分析方法包括差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）等。
而X射线衍射法则可以通过测量聚丙烯样品在X射线照射下的衍射图案来确定其结晶度和结晶形态。
聚丙烯的结晶度对其性能和应用具有重要影响。
较高的结晶度可以使聚丙烯具有较高的强度和刚度，提高其耐热性和耐化学腐蚀性；而较低的结晶度则可以使聚丙烯具有较好的可塑性和可加工性，适用于注塑、挤出等加工工艺。
聚丙烯的先进成核剂
聚丙烯的先进成核剂本短审查的目的是总结先进的成核剂为聚丙烯（PP）.Reviewing相关文献，我们专注于强大的成核，其能够显著提高聚合物的结晶化温度在非常低的工作浓度和也用作澄清剂。
这些化合物的成核机理和效率进行了详细讨论。
成核剂是根据它们倾向于诱导单斜（a）中，六边形（b）中，或斜方晶（克）的PP细胞几何形状分为若干组。
主要的一个- 成核剂和澄清剂是山梨糖醇为基础的化合物，其加速聚合物结晶由于凝胶化现象和感应外延结晶的由取代的芳香族杂环磷酸酯的金属盐。
在b-成核，N，N-（二环己基-2,6-萘二甲酰胺被发现是非常有效的并且它的成核能力是高度浓度依赖性的。
此外，它被示出成核的成核效率可显著增加一个新的分散体的方法包括在一个微乳液其溶解。
此外，成核剂（HPN-68）升高的g修饰存在于聚合物中INTRODUCTION聚合物结晶的问题已引起了科学和工业的关注几十年，大量的努力继续致力于这方面的研究。
当它被冷却到低于其熔化温度，由核和生长阶段发生的聚合物的结晶。
成核可以被描述为，其中的位点称为核启动一个新的结晶相的方法。
聚合物的结晶动力学是由成核过程的约束。
在大分子结晶，初级晶核建立后，生长速率是由进一步成核步骤来确定。
虽然这些进一步的步骤是异构的，初级成核可以是均相的或非heterogeneous.1均相成核源于在熔体中的聚合物链的统计波动，其特征是恒定的速率。
异相成核的特征在于它的发生是由于在聚合物熔体异物会增加结晶充当异质核的速率并减少所需的临界晶核的形成自由能的存在可变速率和相对低的过冷。
这些少量添加剂被称为成核剂成核或。
这样的材料提供较高的聚合物结晶温度，产生的小球晶较大数量并改善它们的光学和机械性能。
小球晶可改善弯曲模量和刚性。
球晶的尺寸减小积极影响光学性能，降低雾度，因此改善clarity.2由于具有较高的聚合物结晶温度，可以显著减少循环的时间并且还提高了product.3-5成核能力的输出在一个特定的聚合物物质是多种因素的函数，例如在表面自由能，粗糙度和表面的结晶形态，成核颗粒的尺寸，并且这些颗粒在聚合物熔体的聚类的程度。
聚丙烯成核剂。
特点
无机类成核剂：无机类产品没有透明性或透明性较差 ， 但具有 环保价廉并能相对提高制品光泽度 。
有机类成核剂： （1）分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的 成核剂成核效果好； （2）羧酸盐比游离的羧酸成核剂效果好； （3）钠盐比其他盐成核效果好； （4）苯环上有取代基时对位比其他位效果好； （5）苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后成核效果
R 1、 R 2 可 以 分 别 为 H 、1 ～4 个 碳 的 烷 基 、 烷 氧 基 或 卤 素 ,如 甲 基 、乙 基 、 丙 基 、 异 丙 基 、 丁基、异丁基、 叔丁基、氟、氯、溴等。其中最好的是甲 基、乙基和氯原子。
就其分子结构本身而言，形成具 有六元环状结构在热力学上具有 较高的稳定性，此类成核剂可以 成为稳定的PP成核剂。
变差
聚丙烯的晶型结构
聚丙烯成核剂主要有五种不同的晶型结构： α 晶型：熔体自然冷却的均相结晶； β 晶型：剪切应力，温度梯度或加β成核剂； γ晶型：降解过程和低分子，高压条件下； δ 晶型：无规或间同立构聚丙烯中； 拟六方晶型：很不稳定。
α 晶型成核剂
有机芳香磷酸盐类：如NA-10，NA-11，NA-21； 二亚苄叉山梨醇类： 如DBS,MDBS,DMDBS； 取代芳香羧酸盐类： 苯甲酸钠（锂）、 肉桂酸钠、
短时间内产生大量结晶。
稀土类有机配合物（WBG）
特点：
1. ＷBG系列成核剂安全，无毒， 无放射性，是可安全使用的产品。 1. β晶转化率高，在聚丙烯中添加 量0.15%，成核效率在90%以上。 1. 使PP保持高的β晶型含量。 2. 改性甚至超过现有β晶型成核剂。 3. 特殊的电化学效应，对聚丙烯 以外的体系也有一定效果。
WBG与聚左旋乳酸复合成核剂 添加后的SEM图
实验1聚丙烯的结晶形态与性能
设备包括：
偏光显微镜
示差扫描量热计（DSC）
热变形温度试验仪
简支梁塑料冲击试验机
拉力试验机
塑料注塑机
四、实验内容
1．聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备
将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在塑料注塑机上制成供测试和表
征用的样品。简支梁冲击试验的试样尺寸为：120mm×15mm×10mm，缺口为试样厚度的 1/3，
烯结晶熔点、结晶度和结晶速度的影响。 4．聚丙烯力学性能的测定 所测定的力学性能包括冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。该部分实验内容见本教材实
验 5。 分别测定加入成核剂前后聚丙烯的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度，以此对比加入成
核剂前后聚丙烯样品力学性能的变化，并结合结晶形态和结晶参数的变化分析成核剂对材 料力学性能的影响。
实验 1 聚丙烯的结晶形态与性能
聚丙烯（PP）是性能优良、应用广泛的通用塑料，具有机械性能好、无毒、密度低、 耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。但是在聚丙烯的一些实际应用中，经常遇到改善 聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能（刚性和韧性）和耐热性能、缩短加工成型周 期等要求。这些问题涉及到聚合物的结晶速度、结晶形态、以及聚合物结晶结构与力学性 能、光学性能、耐热性能之间的关系等高分子物理的基本理论和知识。本实验采取在聚丙 烯中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用，加快聚丙烯的结晶速度，改善结晶 形态，进而提高聚丙烯的力学性能、光学性能和耐热性能。通过该实验，进一步理解聚合 物的结晶形态与聚合物宏观物理性能的关系。
透明聚丙烯用成核剂增透机理
透明聚丙烯用成核剂的增透机理、现状与发展趋势摘要：本文简述了透明聚丙烯制备过程中成核剂的增透作用机理、成核剂种类及其国内外研究开发现状，指出了复合化、超细化、新结构创制和低成本新工艺开发是未来聚丙烯透明成核剂的发展趋势。
透明剂也称透明成核剂或称为增透剂，是一类用于改善聚合物透光性能的添加剂。
聚丙烯制品光泽度和透明性差，外观缺少美感，在透明包装、日用品领域的发展受到限制。
利用添加透明剂的方法制得的透明聚丙烯，不仅承袭了聚丙烯原有的优点，且透明性和表面光泽度可与其它一些透明高分子树脂相媲美，性能／价格比优于PVC、PET、PC、PS等透明材料，使用范围广，尤其适用于透明性要求高、需高温下使用或消毒的器具方面，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐汤碗等。
透明聚丙烯已成为聚丙烯的一个新品种，愈来愈受到人们的重视，因此透明剂的开发和应用也受到了人们的广泛关注。
1 透明剂增透机理关于聚丙烯透明剂作用机理的研究，国内外已有一些文献报道，但到目前为止，尚没有完整的理论提出和严谨科学的实验验证，所述的观点均是一家之言。
尽管目前尚无定论，但从已提出的猜想来看，可以归纳为如下几种观点：1、Thierry、Garg和Kobayashi等人提出的增透网络成核机理，该理论是目前较为普遍认可的增透机理。
该理论认为增透剂是成核剂的一个特殊亚族，具有物理本身自行聚合的聚集性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。
聚合物冷却时，透明剂先结晶形成纤维状网络，该网络不仅分散均匀，且其中的纤维直径仅有100埃，小于可见光的波长，该网络的表面即形成结晶成核中心，这是因为：（1）、这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度；（2）、纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核；（3）、纤维很细，不能散射可见光。
因此，透明剂作为异相晶核提高了聚丙烯的成核密度，使聚丙烯形成均一细化的球晶，减少了对光的折射和散射，透明性增大。
聚丙烯PP用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍摘要介绍了聚丙烯
聚丙烯(PP)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍摘要：介绍了聚丙烯㈣的结晶过程，PP分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类，如二苄又山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。
综述了成核剂对PP的等温结晶行为、熔融特性、力学性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。
关键词：聚丙烯；晶体结构；成核剂；二苄又山梨醇衍生物；有机磷酸盐；烷基羧酸盐；松香聚丙烯由于合成方法简单，且原料来源丰富，价格低廉，具有良好的耐化学性、电性能、力学性能，可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维，从而成为塑料产量增长最快的品种之一，其产量在五大通用塑料中占第三位，所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器及汽车部件等方面。
但是由于聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重，在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等，这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。
因此，众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方面对聚丙烯进行改性，以提高其使用性能。
其中，通过加入成核剂，改善成型过程的结晶速度，细化晶粒，以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。
1 聚丙烯的结晶1．1 结晶过程[1]在以下条件下，聚合物熔体可以结晶：(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列，如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规则，有支链及大的侧链，则会妨碍结晶。
(2)晶核必须可以引发结晶，并由此形成微晶，微晶自行排列成超结构，即球晶。
(3)结晶温度在聚合物的熔点(f )和玻璃化转变温度(tg)之间，以便使分子链具有必要的运动性。
在tm 以上，不能形成稳定的晶核；在tg以下，链段运动冻结，晶核增长速率为零。
(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长，结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。
聚合物的结晶过程，实际上是分子链的链段有序排列的过程。
PP成核结晶机理
PP成核结晶机理介绍聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。
尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。
从聚丙烯的结构特点上可以得知，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶体。
但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。
聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。
在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。
成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。
这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相"杂质"（如成核剂）或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。
显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。
这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。
等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方态5种结晶形态。
其中γ晶态只存在于低相对分子质量的PP中，δ晶态存在于无规或间同立构PP中，全同立构PP晶态以α、β和拟六方态为主。
其中以α晶型最为常见，α晶型是单斜晶方式形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，β晶型只在特定结晶条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得，且稳定性不如α晶型。
成核剂无机粒子PP复合材料的结晶行为与力学性能研究
成核剂无机粒子PP复合材料的结晶行为与力学性能研究理论与研究Vol.35 No.8 (Sum.184)August 2007β成核剂/无机粒子/PP 复合材料的结晶行为与力学性能研究Reserach of Crystallization and Mechanical Properties of βNucleating Agent/ Inorganic Particle/PP Composites文章编号：1005-3360（2007）08-0050-04聚丙烯(PP)是目前世界上应用最广泛、发展最迅速的塑料品种之一，但在强度、刚性、韧性等方面的不足限制了其应用范围。
PP 的β晶型成核技术是一项新型的改性技术，对改善树脂的力学性能如刚性、韧性等有独到之处。
同时，刚性粒子增韧聚合物是近年来研究开发的新的增韧技术，此类体系与橡胶增韧体系相比，最大的优点在于提高聚合物韧性的同时并没有使其刚性过多下降，而且可以降低材料成本。
本实验采用对PP 的β晶型成核效果较好的β成核剂WBG ，以及经过处理的纳米CaCO 3和蒙脱土（MMT ）对PP 进行改性,考察了β成核剂与无机填料对PP 结晶行为和力学性能的影响及其协同作用。
1 实验部分1.1 原料PP ，F401，兰港石化；β成核剂，WBG ，广东炜林纳功能材料有限公司；纳米CaCO 3，TB119，内蒙古蒙西高新材料股份有限公司；50β成核剂/无机粒子/PP 复合材料的结晶行为与力学性能研究2007年 8月第35卷第8期（总第184期）MMT ，原土，新疆天业股份有限公司。
1.2 仪器与设备高速混合机，SHR-10A ，张家港市曙光机械厂；双螺杆挤出机，TSSJ-25/32，成都晨光化工研究院；注射机，PS40E5ASE ，日精树脂工业株氏会社；微机控制电子万能试验机，RGT-10，深圳瑞格尔仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU-2.75，承德大华试验机有限公司；缺口制样机，XQZ-1，承德市金建检测仪器制造厂；广角X 射线衍射分析仪，D/max －A ，日本力学株式会社；偏光显微镜，DMLP ，德国莱卡公司。
β成核剂的作用原理
β成核剂的作用原理
聚丙烯PP具有比重小，拉伸屈服强度、弯曲模量、硬度较高，耐环境应力开裂性好的优点，加之原料来源丰富，价格低廉，非常适合用来注射成型塑料制品。
聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成PP的抗冲击强度很低，还会造成制品的后收缩现象严重，严重影响聚丙烯树脂在注塑领域的使用，加入成核剂，生成微晶结构的聚丙烯，对树脂进行改性，实现聚丙烯的高性能化。
高分子材料进行熔体结晶时，最容易形成多角晶粒、树枝状晶粒和球晶，它的大小对聚合物的力学性能，以及物理和光学性能起重要作用。
大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低。
成核剂的作用原理
聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响，有些杂质要阻碍结晶，而另一些杂质能够促进结晶，这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用，成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。
在聚丙烯中加入成核剂，能够加快结晶速度，形成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，数目很多，尺寸很小。
聚丙烯加入成核剂后，能促进分子的结晶过和和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度，而且对产品的外观及加工均有一定影响。
有关PP成核剂进展情况
有关PP成核剂进展情况聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。
但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。
透明PP与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。
1 透明PP的生产技术目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(2)采用茂金属催化剂生产高透明PP。
2 透明PP成核剂的种类及应用2.1无机类透明成核剂无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。
这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度，因而限制了其大量应用。
这类成核剂的成核机理：当PP从熔体结晶时，成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键，PP片晶分子链在成核剂的表面生长，在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域，X射线衍射研究表明PPα轴沿结晶生长方向取向，b轴与成核剂的c轴相一致；成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。
DeMedeiros等通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现，2.2有机类透明成核剂2.2.1芳基磷酸盐类透明成核剂该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。
根据开发年代的不同可分为三代：第一代产品以NA-10[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠]为代表，问世于20世纪80年代初；第二代产品于20世纪80年代中期面世，以NA-11[2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠]为代表；第三代产品是近年来研制的，典型代表为NA-21[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝)，其熔点更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
在成核剂存在下影响PP结晶的因素
聚丙烯作为通用型热塑性树脂,具有密度小、耐热性优良、电绝缘性优良、热变形温度高、耐腐蚀、价廉等特点,可广泛应用于工农业及生活日用品各个方面,还可代替工程塑料用于汽车制造、家电、家具等。
然而因其晶粒粗大而导致的韧性差是PP较为严重的缺陷之一,限制了它的应用范围。
等规聚丙烯属于典型的结晶性高聚物，结晶形态有α，β，γ，δ和拟六方共５种晶型，其中以α和β晶型最为常见。
相比于α晶，β晶的形成有利于改善PP的韧性。
由于β晶的热稳定性较α晶差，因此在普通条件下很难获得，需要特殊的实验条件才能得到，如加入特定的成核剂,温度梯度法，以及剪切诱导法等。
这些方法中, 后两种方法在实际生产中难以实现,而添加β晶型的特效成核剂是获得较高含量β晶型的可行途径【1-5】。
至今，研究和开发的β晶型成核剂主要有以下4 类：①某些具有准平面结构的稠环化合物，如E3B 等；②第ⅡA 族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物；③芳香酰胺类化合物；④稀土类复合物。
第③类是最早实现工业化的β晶型成核剂，而我国科技人员在第④类β晶型成核剂的开发上走在世界前列，已经成功将WBG 系列成核剂投入市场。
【6】温度李怡俊【7】等人研究了注塑温度不同时IPP不同的结晶行为。
在温度较低时，成核剂完全不溶解于聚合物熔体，在PP中保持初始粒子形态( 纳米级晶体)。
其对PP 仅具有β成核剂的效应。
主要形成尺寸较小的球晶。
随着加工温度的升高，成核剂逐渐溶解在聚合物基体中。
在冷却过程中成核剂先于PP 析出，自组装形成纤维，并随后诱导PP 在其纤维表面附生生长，最终形成纤维状的异向晶体结构。
且温度升高，自成纤尺寸增大，长径比增大。
因为温度越高，聚合物熔体黏度较低，成核剂运动能力越高，溶解性越好。
即参与自组装过程的成核剂数量越多，因而纤维尺寸越大。
张洁【8】等人也通过实验研究了温度对β-IPP的结晶行为的影响。
加入成核剂WBG的PP样品加热至220℃后，等温结晶开始时成核剂首先形成针状晶核，并随后诱导PP 在其纤维表面附生生长，最终形成纤维状的异向晶体结构。
高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学
Vt V 1 X (t ) exp( Kt n ) Vo V
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？ 根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
Go AkTc / h
A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数
C1Tc F C2 Tc Tg
(C1=4120，C2=51.6)
G Go exp(F / kTc ) exp(K g / TTc )
K g 4bo T / hf k
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联 —— 支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
lg[-ln(1-X(t))]
t max
n 1 1/ n ( ) nK
lgt
Avrami方程应用时存在的问题
1 ）测定出的 Avrami 指数 n 不是整数，因此失去了 原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有：
（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与 实验点发生偏离。这种偏离可能是由于“二次 结晶”造成的。所以 Avrami 方程可以较好地描 述聚合物结晶的前期阶段——“主期结晶”，但 没有考虑“二次结晶”的情况。
聚丙烯成核剂机理研究报告
聚丙烯成核剂机理研究报告聚丙烯成核剂机理研究报告摘要：本报告对聚丙烯成核剂的机理进行了深入研究，通过实验和分析，探讨了成核剂对聚丙烯晶化行为的影响。
研究结果表明，成核剂可显著改善聚丙烯晶化速度和晶体形态，对提高聚丙烯材料的性能具有重要意义。
1. 引言聚丙烯是一种广泛应用于塑料制品和纺织品的重要聚合物。
聚丙烯的结晶行为对材料的性能具有重要影响。
成核剂作为一种添加剂，可以改善聚丙烯的晶化过程，并有助于控制材料的晶格结构和性能。
本研究旨在探讨成核剂的机理，以期提高聚丙烯的结晶速度和结晶度。
2. 实验方法2.1 样品制备本实验采用工业级聚丙烯颗粒作为研究对象，将聚丙烯样品分为两组，其中一组作为对照组，另一组添加成核剂。
成核剂的添加量为聚丙烯样品质量的2%。
根据所需的晶体形态，选择了不同类型的成核剂。
2.2 表征方法采用X射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行表征，通过扫描电子显微镜（SEM）观察晶体形态的变化。
此外，利用热重分析（TGA）对样品的热性能进行测试。
3. 结果与讨论3.1 成核剂对聚丙烯晶化速度的影响实验结果显示，与对照组相比，添加成核剂的样品具有更快的晶化速度。
成核剂能够提供更多的晶核，促进聚丙烯晶化的起始。
同时，通过SEM观察，发现添加成核剂的样品晶体更为均匀分布，晶胞尺寸较小，结晶度更高。
3.2 成核剂对聚丙烯晶体形态的影响通过XRD分析，我们发现添加成核剂的样品具有更多的α晶体形态。
成核剂的存在可以提供更多的晶核，从而促进α晶体的形成。
此外，通过TGA测试，添加成核剂的样品具有更高的熔点和熔热值，说明成核剂有助于提高聚丙烯的热稳定性和熔融性能。
4. 结论本研究通过实验和分析，深入探讨了成核剂对聚丙烯晶化行为的影响及其机理。
实验结果表明，成核剂能够显著改善聚丙烯的晶化速度和晶体形态。
添加成核剂后，聚丙烯晶胞尺寸较小，结晶度更高，熔点和熔热值也有所提高。
因此，成核剂在聚丙烯的生产和应用中具有重要意义，可用于控制材料性能、优化生产工艺。
聚丙烯成核剂
短时间内产生大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ结晶。
稀土类有机配合物（WBG）
特点：
ＷBG系列成核剂安全，无毒， 无放射性，是可安全使用的产品。 1. β 晶转化率高，在聚丙烯中添加 量0.15%，成核效率在90%以上。 1. 使PP保持高的β 晶型含量。 2. 改性甚至超过现有β 晶型成核剂。 3. 特殊的电化学效应，对聚丙烯 以外的体系也有一定效果。
聚丙烯成核改性类添加剂
分类：
1.按化学结构分：无机类成核剂 有机类成核剂 2.按成核机理分：α 成核剂 β成核剂 γ 成核剂
3.按改性类型分：增刚成核剂，增透成核剂，增韧成核剂
分类：
无机类成核剂包括：滑石粉 、 云母等
有机类成核剂包括：芳基磷酸金属盐 、 羧酸金属盐类 、 二苄叉 山梨醇衍生物 、 支化酰胺类 、 松香皂类等。
聚丙烯成核剂
本次文献阅读提要
对聚丙烯成核改性类添加剂的理解； 熟悉几种重要成核剂的特点和应用场合； 实验方法部分一般和仪器相对应，就聚丙烯的一些性能方 面的表征与纯的聚丙烯进行对比； 重点在成核剂的应用，根据市场需求添加成核剂以满足客 户需求，复合成核剂使用使聚丙烯的应用更加广泛。
1. 2. 3. 4.
成核剂添加量0.05%时Tc就基本上达到稳定值
取代芳基膦酸盐类成核剂成核机理
从图表中有机膦酸盐类 成核剂的苯环平面间距离c 参数与PP的螺旋间距b参 数相接近，即存在晶型匹 配能显著降低成核自由能 垒，降低失配率，大量成 核剂颗粒可以作为聚丙烯 结晶的晶核，从而加快聚 丙烯结晶。
聚 丙 烯 成 核 剂
特点
无机类成核剂：无机类产品没有透明性或透明性较差 ， 但具有 环保价廉并能相对提高制品光泽度 。 有机类成核剂： （1）分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的 成核剂成核效果好； （2）羧酸盐比游离的羧酸成核剂效果好； （3）钠盐比其他盐成核效果好； （4）苯环上有取代基时对位比其他位效果好； （5）苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后成核效果 变差
成核剂对PP结晶行为和结晶形态的影响
成核剂对PP结晶行为和结晶形态的影响聚丙烯的结晶形态主要受其本身微观形态和温度的控制，当加人成核剂后，聚丙烯的结晶行为和结晶形态将发生很大的改变，从而影响其力学性能。
并且加人成核剂后，外界条件对其结晶的影响钝化。
研究发现添加成核剂对聚丙烯结晶过程和结晶形态的影响如下：
1、加快结晶速度，提高结晶度；
2、形成较为均一的球晶结构；
3、球晶的尺寸细化；
4、表面与内部的结晶差距减小；
5、外界条件对结晶的影响程度减小。
通过加入成核剂调控聚丙烯的结晶行为和形态，从而改善聚丙烯性能，创造高性能化的聚丙烯产品，是非常有效并切实可行的调控手段。
塑料成核剂机理
塑料成核剂是一种在塑料加工过程中添加的物质，它能够促进塑料的结晶过程，提高塑料的结晶速率和结晶度，从而改善塑料的物理性能。
下面是常见的塑料成核剂机理：
1. 晶核形成：塑料成核剂在塑料中引入晶核，通过提供一个固定的核心点，使塑料分子能够围绕这个点进行排列和结晶。
晶核可以是成核剂自身的晶体，也可以是其他物质的微小颗粒。
2. 减小结晶所需能量：塑料成核剂可以降低塑料结晶所需的能量阈值，使得塑料分子更容易形成有序的结晶体。
成核剂的存在降低了结晶过程中的活化能，促使塑料分子更快地形成结晶。
3. 增加结晶核数量：成核剂能够增加塑料中结晶核的数量，提高整体结晶速率。
通过增加结晶核的密度，成核剂促进了塑料分子的有序排列，加速了结晶过程。
4. 形成均匀细小的晶粒：塑料成核剂有助于形成均匀细小的晶粒，提高塑料的结晶度。
细小的晶粒有更多晶界，增加了塑料的强度和刚性。
需要注意的是，不同类型的塑料对成核剂的需求和反应机制可能会有所不同。
一些常见的塑料成核剂包括无机物如氧化硅、氧化铝等，以
及有机物如酸酐类、巯基类等。
使用成核剂需要根据具体的塑料材料和加工条件进行调整和优化，以达到最佳的成核效果。
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PP成核结晶机理介绍
聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。
尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。
从聚丙烯的结构特点上可以得知，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶体。
但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。
聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。
在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。
成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。
这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相"杂质"（如成核剂）或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。
显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。
这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。
等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方态5种结晶形态。
其中γ晶态只存在于低相对分子质量的PP中，δ晶态存在于无规或间同立构PP中，全同立构PP晶态以α、β和拟六方态为主。
其中以α晶型最为常见，α晶型是单斜晶方式形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，β晶型只在特定结晶条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得，且稳定性不如α晶型。
α晶型与β晶型PP性能上的差异源于α、β两种晶态的结构差异（见表1）。
α晶型成核剂的研究始于20世纪80年代中期，由于汽车、家电等行业对高耐热、高强度聚丙烯需求量的不断增长促进了这一研究领域的活跃。
国外一些知名公司，如日本窒素公司、德山曹达公司、三井油化公司等开发的高结晶聚丙烯树脂已经成功地应用于家电、汽车、薄膜及防腐材料领域，产量已达万吨。
国内山西省化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所也有研究工作报道和部分产品。
α晶型成核剂提高聚烯烃性能的幅度同α晶型成核剂的种类、用量有关。
从应用角度出发，α晶型成核剂可以分为通用型、透明型和增刚型3种。
通用型成核剂通常是价格低廉的成核剂，诸如滑石粉、SiO2、苯甲酸皂盐等，其成核率低、制品透明性差。
透明型成核剂俗称增透剂，这类成核剂能有效地降低聚合物的雾度、增加透光率，并能较显著地改善聚合物的理化性能，代表性的物质有二苄叉山梨醇及其衍生物、芳香磷酸酯盐类和脱氢松香酸皂类产物。
其中以第三代产品二苄叉山梨醇类(DMDBS)成核剂最为优秀，不仅有优异的增透性而且无味。
增刚型成核剂俗称增刚剂，在显著提高聚合物透明性的同时也能明显改善其耐热性和刚度。
这类磷酸酯盐类成核剂是日本旭电公司首先开发出来
的，上述第二、三类成核剂均有增光效果，取代苯甲酸盐类和脱氢松香碱金属皂类是增光效果很好的廉价成核剂。
前者代表产品有对叔丁基苯甲酸羧基铝(Al-PTBBA)，是目前高光泽聚丙烯洗衣机桶专用料广泛应用的成核剂品种。
后者是90年代末日本荒川化学公司推出的低成本聚烯烃增光剂，有透明型(KM-1300)和高刚型(KM-1600)两种牌号。
β晶型成核剂
相对而言，β晶型成核剂的研究、开发远不如α晶型成核剂成熟，工业化产品极为罕见。
β晶型聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的综合性能外，还具有良好的韧性，其断裂伸长率、缺口冲击强度比α晶型聚丙烯高出数倍，热变形温度也可大幅度提升。
但是β晶型在热力学上是一种不很稳定、通常条件下难以保持的晶型。
由于这种原因，长期以来β晶型聚丙烯的应用研究一直进展缓慢。
国外已有β晶型聚丙烯成核剂的商业化产品，商品牌号为NJ Star NU-100，已经在聚丙烯注塑制品、高发泡制品和双向拉伸薄膜产品中得到了应用。
它使聚丙烯的韧性和刚性获得了改善，使HDT值提高了20℃，熔点降低了15℃。
β晶型成核剂改性的一个缺点是会导致制品表面粗化，如在制造BOPP多孔膜的同时却由于膜的粗化而导致其光学性能的下降。
不过自从β晶型成核剂问世以来，其在商业应用上已显示出诱人的价值。
与传统的α晶型等规聚丙烯相比，β晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。
β晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加β晶成核剂，已经成为得到高β晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法。
β成核剂的加入诱导了相当部分的α晶向β晶转变，展示了一种完全不同的束状晶片聚集形态，球晶之间没有清晰的界限，从微观上解释了β晶型机械性能较α晶型好的原因。
β晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构也可分为具有准平面结构的稠环化合物、第Ⅱa族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物和某些金属氧化物三类。
在上世纪60年代后期国外对β晶成核剂的研究首次报道以后，我国也加快了这一方面的研究，并于1980年通过使用有机羧酸与金属盐的复合物β晶型成核剂得到了β晶型聚丙烯。
进入21世纪，我国又首次利用稀土配合物作为聚丙烯β晶型成核剂，得到了95％β晶相对含量的聚丙烯，并发现在CaCO3增韧聚丙烯体系中，成核剂和CaCO3在β晶的生成中有协同效应，这使得我国β晶型聚丙烯的研究开发迈上了一个新台阶。
在商业产品上，山西化工研究所开发出高效的β晶成核剂TMB－4(取代芳酰胺类)，和TMB－5(取代苯酰胺类)，β晶型可达到90％；日本理化公司新推出的STARNU－100成核剂，属芳香族胺类化合物，可使β晶的含量达到90％以上，热变形温度提高15℃，冲击性能提高多倍；广东炜林纳功能材料公司生产的稀土配合物β晶成核剂，可使聚丙烯的β晶含量达到90％，热变形温度提高15℃，冲击强度提高多倍。
β晶成核剂改性的聚丙烯具有较高的热变形温度（一般高于110℃，有的可高达135℃以上），而PET、PVC、PS等的热变形温度则低于80-90℃，因此β晶型等规聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更广阔的应用范围，尤其适用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方面，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐盒等。
此外，透明聚丙烯在价格上比PET、PVC、PS等要低。
随着高效的β晶成核剂的出现，使得高β晶含量的聚丙烯的合成成为可能，于是在应用方面，更多的人开始用传统的成型加工技术对β晶聚丙烯的力学性能进行研究。
β成核剂的加入使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高，β晶独特的束状聚集结构在受力时产生裂纹带，韧性大大增加；在β成核剂质量分数为0.6%时，简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，皆为聚丙烯的两倍多。
这样就使得聚丙烯的应用领域得到极大的扩展。
由于
β晶型等规聚丙烯的刚度较聚乙烯高很多,故在生产同一直径、同一环刚度塑料管材时，采用β晶型等规聚丙烯专用料可比双峰聚乙烯省料15%。
因此利用成核剂通过结晶细化，刚度和韧性的协调作用，可以以聚丙烯替代双峰聚乙烯来制造大口径结构壁管。
通过比较研究发现，β晶比α晶有较低的弹性模量和屈服强度，较高的抗张强度，尤其是拉伸强度比传统的聚丙烯甚至可提高近2倍。
根据这些特点，β晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更为广泛的应用。
美国一公司已将β晶型成核剂用于双向拉伸微孔聚丙烯膜的制备，制成的膜在具有防水性能的同时又具备良好的透气性，用于功能性服装材料，已实现商业化生产。
此外，利用β晶型聚丙烯力学性能的特点还可替代某些工程塑料用作结构材料。
聚丙烯β晶成核剂研究取得了很大的进展，但是也存在一些问题。
低成本，不改变传统的成型加工设备而能进行加工，以及较好的普适性的成核剂将是未来开发的主要方向。
总体上看，β晶型聚丙烯的应用潜力促进了β晶型成核剂的发展，寻求更为有效、通用、成本低、加工性好的β晶成核剂已成为研究热点。
而伴随新的实验技术的应用、动力学的原位研究以及分子模拟等，对补充丰富成核理论，在更深的层面上对聚丙烯β晶成核剂的研究有着十分重要的意义。