有色金属冶金学铝电解(一)

氟化镁：可降低熔点、增大密度、增大电解质 在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损 失，优良的矿化剂(在侧壁上形成稳定的结 壳)；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电 解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。 但减少导电率.
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氟化锂：降低熔点、提高导电率。 氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。
目前工业上采用的电解质分为三类：传统电 解质、改良电解质和低物质量比电解质。
目前，300-500kA，昼夜产量2170-3620kg
电流效率
最初低于80%，现在一般为90%，高的达到 95%以上
能耗
最初高达30-40kW·h/kg Al，现在降低到 12-15 kW·h/kg Al。
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自焙槽和预焙槽比较：
（1）在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0 mm/h速度连续消耗，自焙槽可连续使 用，而预焙槽不能连续使用，须定期更 换；
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电解液的密度约为2.1g/cm3，铝液密度为 2.3 g/cm3，两者因密度差而上下
分层。铝液用真空抬包抽出后，经
过净化和过滤，浇铸成商品铝锭，
纯度达99.5 -99.8%。阳极气体中
还含有少量有害的氟化物、沥青烟 气和二氧化硫。经过净化后，废气 排入大气，收回的氟化物返回电解 槽内继续使用。
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➢ Electrolysis system: electrodes, electrolyte and the cell.电解体系的构成：电极、电解质、 盛置电解质的电解槽。
Electrochemical reactions occur at the surface of the electrodes.电极表面是电化学 反应发生的场所.
有色金属冶金学
Non-ferrous Metallurgy
Aluminium Electrolysis 铝电解（一）
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1、概述—Introduction
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现代铝的生产有三个主要环节： (1) 从铝土矿提取氧化铝 (2) 金属铝的生产 (3) 铝加工
辅助环节： （1）炭素电极制
造 （2）氟盐生产
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3、Principle of Aluminium Electrolysis 铝电解原理
在铝电解中，电解质温度达950-970℃。含
氧阴离子在阳极上失去电子，生成气体.
视电极材料而异： 1)如果阳极不参与电化学反应，则属于惰性 阳极，生成O2； 2)如果阳极参与电化学反应，则属于活性阳 极，例如炭阳极，生成气体CO2。
电解质酸度有三种表示方式：
（1）K1，即NaF/AlF3摩尔比（量比）；
（中国采用，称分子比）
（2） K2，即NaF/AlF3质量比（北美洲采
用）；
（3）f, 即过量AlF3%（西欧采用）
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工业生产中，经常要向电解质当中添加某些 能够改善电解质理化性质以及提高电解生产 指标的盐类，这些盐类称为添加剂
对该系意见不一致：
※ 是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680710 ℃）；
※ 另一种是根本不存在单冰晶石。
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Na3AlF6-Al2O3二元系
简单共晶系； 共晶点在摩尔分 数为10～ 11.5%或质量分 数18.6～21.1% 处； 962-960 ℃。
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3.2 Electrolyte in Industrial Cells
前者对应较高氧化铝浓度，后者对应较低 氧化铝浓度： 2Al2O3 + 2 [AlF6]3- =3 [Al2O2F4]2-
2Al2O3 + 4 [AlF6]3- =3 [Al2O2F6]2- +6F-
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Reactions in Auminium Electrolysis 铝电解电极反应
（1）Cathode reaction阴极反应 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为 99%，但它并不在阴极上放电。 在工业电解质组成的温度范围内，生成液体 铝的可逆电势约比生成液体钠（压力为1大 气 压）的低0.24V,所以阴极上Al3+优先放电， 是一种三电子迁移过程。
阳极反应比较复杂，因为碳阳极是一种活 泼材料，它参与阳极电化学反应。 铝电解中阳极主反应便是铝-氧-氟离子 中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反 应： 3 O2- + 1.5C – 6e = 1.5CO2(气)
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两极反应合并起来, 得到铝电解总反应式:
Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气)
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铝的溶解：铝在冰晶石—氧化铝熔液中会发
生一定程度的溶解，其溶解度随温度的降低、 Al2O3浓度的增大、NaF/AlF3摩尔比值的减小 而减小
铝在冰晶石—氧化铝中的溶解形式： 发生化学反应，生成低价铝离子
2Al+Al3+=3Al+ 发生化学置换反应，生成钠
Al+3NaF=3Na+AlF3 物理溶解，即铝以分散的金属颗粒(液态)存 在于熔液中
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现代工业铝电解质的分类及特征
类型
Fra Baidu bibliotekAlF3
组成成分的质量分数，%
CaF2
LiF
MgF2
Al2O3
电解 温度
传统型 3~7 3~7
改良型 2~4 4~5
低量比 10~ 4~5
型
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2~3
3~5
4~5 3 3
965~9 75
945~9 55
940~9 50
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工业电解质发展趋势：
➢ 继续降低铝电解质温度，以提高电流效率和 节能。这需要增加电解质中氟化铝的质量分 数，例如达到24-30%，温度降到850900℃，约高出铝熔点200-250℃。
铝电解基本过程：
现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化
铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原
料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽， 在阴极和阳极上发生电化学反应。电解
产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体
CO2（75-80%）和CO（20-25%）。 在工业电解槽内，电解质通常由质量分
数为95%的冰晶石和5%的氧化铝组成， 电解温度为950-970℃。
炭阳极的理论消耗量是
1.5 ×12/54×100% =333 kg(C) /t (Al)
工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2，CO的 质量分数分别为70-80%，20-30%。阳极实 际消耗约为400kg。其中存在多量CO主要是 由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生 逆反应：
3CO2（气）+2Al（溶解的）= Al2O3（溶解的） +3CO（气）
➢固态冰晶石有三种变体：其相变温度分别为565 ℃和880 ℃ 即单斜晶系 立方晶系 六方晶系
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依冰晶石线为基准，划分两个分系： （1） NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶 点在23% AlF3+77% NaF处，888℃。 （2） Na3AlF6- AlF3分系。 包晶反应，包晶点737 ℃ Na3AlF6 + L → Na5Al3F14亚冰晶石
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铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。
冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少， 现代铝工业只能用人工合成冰晶石。
高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，盛 置电解质的槽用内部铺砌炭素材料的钢壳
构成。
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3.1 Electrolyte System 电解质体系 工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂， 氧化铝是炼铝原料，另外还添加氟化钙、 氟化镁和氟化锂。
（2）自焙槽散发氟化物，沥青烟气；而预 焙槽不散发烟气，不污染环境；
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阳极电压：预焙槽阳极电压降只有0.3V， 而自焙槽阳极电压降为0.4-0.5V，电耗比 预焙槽高1000kW·h/Al。 基建投资：预焙槽简单，但制造费用高， 惟有侧插槽投资最省 预焙槽另外主要优点： 槽型大型化、操作机械化和自动化、电流效 率高、电耗率低、烟害小
对添加剂的要求:
➢ 不被电解成它的组成元素而影响铝质量. ➢ 可改善电解质性质,如降低电解质初晶点,
提高其导电率;减少铝的溶解度;减少电解 质密度,等。 ➢ 吸水性和挥发性应小些，对氧化铝的溶 解度无较大影响. ➢ 来源广泛，价格低廉。
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氟化钙：可降低熔点、增大密度、增大电解质 在铝液界面上的相间张力，减少铝溶解损失， 增大粘度，减少熔液蒸气压. 但减少导电率， 稍微减少氧化铝溶解度。氧化铝中积累：46%
2、Conductivity of Electrolyte 熔融电解质 的导电
➢ Electrodes: cathode and anode are connected to the minus(-) and plus(+) of DC supplier.电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种， 它们分别与直流电源的负极(-)和正极(+)连 接。
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铝电解中的两极副反应 Sub-reactions in electrodes
阳极效应：阳极效应是熔盐电解中发生在阳
极上的一种特殊现象。当其发生时，槽电压 升高到20~30V，阳极上出现电火花，同时发 出咝咝声，阳极和阳极导线振动(频率升高所 致)；此时，正常的电解过程受到严重干扰， 电能消耗明显增加。 阳极上产生气体而引起对电解液的排斥作用， 是发生阳极效应的共同原因。
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4、铝电解槽 The Cell
铝电解槽是炼铝的主体设备。 电解槽槽型： （1）自焙阳极(self-baked)电解槽：上 插式、侧插式 （2）预焙阳极(pre-baked)电解槽：不连 续、连续式 目前全世界预焙槽占70%，自焙槽占30%。
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电解槽容量及昼夜铝产量
1888-1900年 4000-8000A 昼夜产量2428kg
工业铝电解质
冰晶石Na3AlF6可写作3NaF·AlF3，为中性。 在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质 - 含过 量氟化铝。 游离AlF3含量越高，电解质酸度越大 酸性电解质的优点：
熔点较低，可降低电解温度；
铝在其中的溶解度较小，有利于提高电流效 率（但会降低氧化铝溶解度）；电解质结壳酥 松好打。
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Electrodes can be made of inert and reactive materials, which are electronically conductive. 电极可由惰性材料或活性材料构成，属于第一类导 体（电子导电）。 ➢ Electrolyte: molten salts of fluorides 电解质：熔融 电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质 属于第二类导体（离子导电）.由离子构成，除双 电层区域外，整体呈电中性
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由于阴极上离子放电过电压较小，析出 铝的过电压约10 -100mV。所以阴极反 应主要是析出铝。
Al3+ + 3e = Al（液）
在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子中 的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的 束缚，往布满电子的阴极上靠拢，发生 三电子转移的电极反应，生成液体铝.
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（2）阳极反应Anode reaction
其解离度约30%。随着冰晶石熔液的分子比减 小解离度增大，当分子比为1时解离度为 100%。
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冰晶石中加入氧化铝之后，生成铝-氧氟络合离子，一般表示为：
AlxOyFz(y +z – 3x)-
X、y、z 的数值，目前尚未完全明了。 一般认为熔液中有两种主要的铝氧氟离
子:[Al2O2F4]2-和 [Al2O2F6]2-
➢ 采用连续添加氧化铝的装置,以免产生不溶性 沉淀物。因为氧化铝的溶解度会由于氟化铝 质量分数增大而减小.
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3.3 Structures of Na3AlF6-Al2O3 System and Reactions at Electrodes
冰晶石-氧化铝熔液的离子结构与电极过程
熔融冰晶石中的离子: Na3AlF6 = 3Na+ + [AlF6]3[AlF6]3- = [AlF4] - + 2F-
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铝电解槽排列：横向、纵向，串联成系列
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冰晶石是由NaF和AlF3合成的，NaFAlF3二元系、 Na3AlF6-Al2O3二元系和 Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系是铝电解质 的基本体系。
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NaF-AlF3系
➢化合物：冰晶石 （Na3AlF6）、亚冰 晶石（Na5Al3F14）， 还可能有单冰晶石 （NaAlF4）
➢冰晶石熔点1009℃， 相图显峰陡度不太 尖锐，熔化时发生 一定程度的热分解。 据计算，约30%。