草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究

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（ ） １ ０ ０ ８ １ ５ ３ ４ ２ ０ １ ２ ０ ３ ０ １ ３ ５ ０ ３ － － － 文章编号 ：
草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究
杨建一
（ ） 河北科技大学理学院 ，河北石家庄 ０ ５ ０ ０ １ ８ 摘 要： 介绍了草酸二甲酯水解生产草酸新工艺的一个流程 设 计 ， 发 现 了 设 计 中 存 在 的 问 题， 对存 在问题进行了分析 、 讨论 ， 指出水解完成后在水解罐内蒸出全 部 甲 醇 的 设 计 违 反 相 平 衡 规 律 ， 不可 能实现 。 如果这样做了 ， 会对生产过程 、 操作环境 、 环境 保 护 、 生 产 安 全 及 产 品 质 量 带 来 很 多 问 题， 希望引起设计者注意 。 关键词 ： 草酸 ；草酸二甲酯 ；水解 ；工艺设计 ；环保 中图分类号 ： ＴＱ ４ １ ３． ２ ４ 文献标志码 ： Ａ
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随着蒸发的进 成环境污染 ； ⑦ 水 解 罐 兼 作 蒸 发 罐， 行， 罐内液体逐渐 减 少 ， 换 热 面 积 逐 渐 减 小， 能否达 到传热要求 ， 值得考虑 。 ） 脱色罐的设计没有根据 ２ 乙方提出的年产 １ 万 ｔ草酸的装置中设置了 一 个脱色罐 ， 设置脱色 罐 的 根 据 是 草 酸 母 液 在 草 酸 二 甲酯水解生成草酸 过 程 中 反 复 使 用 ， 时间长了草酸 母液有可能色度加 深 ， 如不及时脱色将会影响产品 洁净白度 。 本工艺采用活性炭对草酸母液进行不定 期的脱色 。 在葡萄糖硝酸氧化法制备草酸工艺中有脱色过 程， 脱色的根据是淀 粉 转 变 为 葡 萄 糖 过 程 中 有 色 素 存在 。 如 果 不 脱 色 ， 产 品 颜 色 发 黄， 影 响 产 品 质 量。 而到目前为止 ， 实验 没 有 证 明 草 酸 二 甲 酯 水 解 过 程 有色素存在 。 设置脱色罐完全是照抄小规模不正规 的氧化法生产 草 酸 的 工 艺 过 程 。 即 便 有 色 素 存 在 ， 需要脱色 ， 也应该使所有母液每次循环都经脱色 ， 这 样才能保证产品质 量 稳 定 ， 绝不能待产品质量出了 再将母液脱色 。 问题 ， 比考虑脱色更重要的是当草酸二甲酯的转化率 为９ 为没有转化 的 草 酸 二 甲 酯 设 计 一 ７％ ～９ ８％ 时 ， 个出口 。 否则 ， 会将草酸二甲酯带入草酸的结晶中 ， 影响产品质量 。 在此不详述 。 工艺流程中尚存在其他问题 ， 参考文献 ：
从化 学 反 应 式 可 知， 该工艺没有污染环境的物 质排放 ， 可以解决长 期 以 来 草 酸 生 产 污 染 环 境 的 大 问题 。 实验室的实 践 也 可 以 证 明 ， 如果生产车间设 计合理 ， 该工艺可实现基本无有害物质排放的目标 。
３ 草酸二 甲 酯 水 解 生 产 草 酸 工 艺 设 计 中 出 现过的问题
１］ ； 问题十分严重 ［ 后者工艺中存在脱氢工艺落后 、 双
但是实现工业 化 生 产 的 并 不 多 。 根 据 实 验 室 研 究 ， 笔者认为没有解决的问题主要是钙化过程草酸钠转 、 化率低 （ 酸化过程硫酸循环量大 ， 而且仍然没 ８ ５％ ） 有解决脱氢工艺落后的问题 。
２ 草酸二 甲 酯 水 解 生 产 草 酸 工 艺 的 工 业 化 成功解决了污染问题
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第 ３ 期 杨建一 草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究
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需经脱色罐用活 循环母液如果 颜 色 逐 渐 加 重 ， 性炭脱色后继续使用 。 ３． ２ 工艺流程中存在问题的分析 ） 从水解罐中蒸出全部甲醇是不可能的 １ 根据 乙 方 提 供 的 计 算 依 据 ， 草酸二甲酯水解反 应完成后要 “ 蒸” 出 全 部 的 甲 醇， 草酸溶液去结晶工 序降温结晶 ， 甲醇 －水混合气经冷凝器冷凝回收甲醇 溶液 。 根据简单的相平衡原理可知这是根本办不到 的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ， 这 个 过 程 对 于 草 酸 而 言 是 蒸 发， 对 于 甲 醇 －水 。 而言是 “ 简单蒸馏 ” 甲醇和水都是挥发性物质 ， 如果 “ 蒸” 前甲醇 －水 “ 中甲醇的摩尔分 数 用 ｘ 蒸” 出 甲 醇 －水 中 甲 １ 表 示，
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中国某 集 团 （ 以 下 称 甲 方） 将 乙 二 醇－ ２ ０ １ ０年， 《 》 草酸项目中的草酸部分的 技术软件包 项目 “ 承
图 １ 存在重大技术问题的工艺流程示意图
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给了乙方 ， 乙方 又 将 其 中 工 艺 计 算 部 分 （ 物料衡 包” 算、 热量衡算和设备容量计算等 ） 委托给笔者 。 根据 乙方给出的工艺路 线 和 设 计 依 据 ， 笔者在进行工艺 计算和设计过程中 发 现 ， 乙方提出的工艺流程存在 重大技术问题 ， 笔者分别向甲方和乙方提出 ， 并在这 里将此问题提出进 行 讨 论 ， 以避免其他设计者在以 后设计中再出现类似的问题 。 ３． １ 乙方提出的工艺流程 乙方提出的工艺流程见 图 １。 将 草 酸 二 甲 酯 和 过量热水加入水解罐 ， 加入催化剂 ， 加热使反应液升 在 水 解 罐 内 进 行 反 应， 反 应 若 干 时 间。 温到 ６ ０ ℃， 待反应结束后 ， 减压 （ 图 １ 中省略了 ） 加热 ， 蒸出反应 生成的全部甲醇及 部 分 水 ， 经冷凝器冷凝后进入粗 甲醇贮罐 ， 粗甲醇经精馏塔分离 ， 塔顶出精甲醇 。 精 将其送入热水贮罐 ， 用于下一个 馏塔釜液基本是水 ， 循环的水解反应 。 水解 罐 中 ， 将蒸出甲醇的草酸水溶液放入结晶 罐， 冷却结晶 。 将结晶液送入离心机 ， 分离出粗草酸 将 和母液 。 将粗草酸 经 干 燥 器 烘 干 得 到 产 品 草 酸 ， 母液送入母液贮罐 ， 用于下一个循环的水解反应 。
了工业化 。 作为草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇生 产工艺的一 部 分 ， Ｃ Ｏ 与亚硝酸甲酯合成草酸二甲 酯工艺的工业化也使草酸二甲酯水解生产草酸工艺
７］ 。 涉及的化学反应如下 。 的工业化成为了可能 ［
水污染环境的问题 ， 很多人研究了钙化法工艺路线 ，
； 收稿日期 ： 修回日期 ： ２ ０ １ １ ０ ９ １ ９ ２ ０ １ ２ ０ １ ０ ５ － － － － 责任编辑 ： 张士莹 ， 杨建一 （ 男， 河北石家庄人 ， 副教授， 高级工程 作者简介 ： １ ９ ５ ３ －） ， 、 师 主要从事草酸生产工艺 干燥工艺及其他化工过程方面的研究 。
第２ ９ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ２年５月
河 北 工 业 科 技
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Ｖ ｏ ｌ ． ２ ９， Ｎ ｏ ． ３ Ｍ ａ ０ １ ２ ｙ２
Ｃ Ｏ 偶联制备草酸二甲酯 ： ） ２ Ｃ Ｏ＋２ ＣＨ３ＮＯ ２ ＮＯ＋ （ Ｃ ＯＯ ＣＨ３） １ ２ ２。 （
１ ３ ６
河 北 工 业 科 技 第 ２ ９卷
草酸二甲酯水解制备草酸 ： （ Ｃ ＯＯ ＣＨ３） Ｈ２Ｏ Ｃ ＯＯＨ） ＣＨ３ＯＨ。 （ ２ ＋２ ２ ＋２ （ ） ２ 草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇 ： （ Ｃ ＯＯ ＣＨ３） Ｈ２ （ ＣＨ２ＯＨ） ＣＨ３ＯＨ。 ２ ＋４ ２ ＋２ （ ） ３ 甲醇和一氧化氮反应制备亚硝酸甲酯 ： ２ ＣＨ３ＯＨ＋ １ Ｏ ＮＯ ２ ＣＨ３ＮＯ ２ ＋２ ２ ＋Ｈ ２Ｏ。 ２ （ ） ４
１ ２ ０ １ ０年以前草酸生产工艺及工艺中存在 的问题
草酸 是 重 要 的 化 学 品， 主要用于生产抗菌素等 。此 前， 药物 ， 年需求量为 （ 万ｔ 草酸生产工 １ ５～２ ０） 葡萄糖硝酸氧化法和合成甲酸钠法 。 艺主要有 ２ 种 ： 前者存在的问题是收率低 ， 硝酸消耗量大 ， 环境污染
近２年， 人们 对 Ｃ Ｏ 与亚硝酸甲酯催化偶联合
］ ４ ６ － ， 成草酸二甲酯的研究进展很快 ［ 已经成功地实现
铅化和酸化 ） 过程的铅化后洗铅废水中铅的含量 化（ （ ／ 常温下铅在水中的溶解度为 ５ 严重超 ０～６ ０ｍ Ｌ） ｇ
］ ２ ３ － ／ 。为了解决铅化废 过国家标准 （ 的 问 题［ １ｍ Ｌ） ｇ