镀金工艺发展分解

镀金

1.概述

金是一种黄色的贵金属，有极好的延展性及可塑性，易抛光。金的化学稳定性高，不溶于一般酸，只溶于王水、氰化钾和氰化钠溶液。镀金层耐腐蚀性强、导电良好、能耐高温和容易焊接。在普通镀金溶液中，加人少量锑、钴等金属离子，可以获得硬度大于130HV 的硬金镀层。如含金(质量分数)为5％的合金镀层，硬度可以达到200HV以上，金铜合金镀层的硬度可达300HV以上，具有一定的耐磨性。金镀层抗变色性能好，还可作为银的防变色镀层。

由于金合金镀层色调丰富，光泽持久，所以常用于首饰、艺术品的电镀。另外，镀金层还被广泛用于通信设备、宇航工业、工业设备和精密仪器仪表等设备制造中[1]。

常用的镀金溶液主要有三种类型，即氰化物镀金溶液、柠檬酸盐酸性镀金溶液和亚硫酸盐碱性镀金溶液。在某些普通镀金溶液中，添加少量锑、镍、钴等金属离子，可以得到硬金镀层，使其硬度提高1—2倍。为了节约金的用量和增加色调，提高光泽、硬度和耐磨性能等，满足工业生产中的某些特殊要求，还可以在镀金溶液中添加一定量的银、铜、镍、钴等金属化合物，得到金合金镀层。

2.镀金的发展史

电镀黄金的历史非常悠久，早在17世纪就有了雷酸液镀金的方法，真正的电镀黄金是1800年Brugnatalli 的工作。1838年，英国伯明翰的G．Elkington和H．Elkington兄弟发明了高温碱性氰化物镀金，并

取得了专利。它后来被广泛用于装饰品、餐具和钟表的装饰性镀薄金，成了以后一个世纪中电镀黄金的主要技术。其作用的基本原理到了1913年才为Fray所阐明，到1966年Raub才把亚金氰络盐的行为

解释清楚。在电镀金历史上第一次革命性的变革是酸性镀金液被开发出来。早在1847年时，Derulz曾冒险在酸性氯化金溶液中添加氢氰酸，发现可以在短时间内获得良好的镀层。后来Erhardt发现在弱有机酸(如柠檬酸)存在时，氰化亚金钾在pH= 3时仍十分稳定，于是酸性镀金工艺就诞生了。现在人们已经知道，氰化亚金钾在pH=3时是有可能形成氢氰酸的，但氢氰酸在酸性时会同弱有机酸形成较强的

氢键而被束缚在溶液内。而不会以剧毒气体的形式逸出来，这就是为何酸性镀金可以安全进行的原因。到了20世纪40年代，电子工业的快速发展鼓舞了人们对电镀金在科学上和技术上探索的兴趣。当时要求的是如何获得不需经过抛光的光亮镀层，而且可以精确控制镀层的厚度。这就提出了寻找合适光亮剂的问题。1957年，F．Volk等人开发了中性(pH 6．5～7．5)氰化物镀金液。还发现若加入Ag、Cu、Fe、Ni和Co等元素后不仅可以提高镀层的光亮度，也可获得各种金的合金，所用温度为65～75℃，槽电压为2～3V，缓冲盐用磷酸盐。到了60年代，各种酸性的和合金系统的镀液被开发出来，而且发现了它们的一些特殊的物理力学性能。例如良好的延展性、耐磨性、耐蚀性和纯度等。在1968年至1969年间，国际黄金价格急剧上涨波动，为了降低成本，减少在不必要的地方也镀上金，因而发展出了局部选择性镀金的新技术。到了20世纪60年代后半期和70年代，无氰镀金

取得了重大进展，这是电镀金历史上的第二次革命。最早提出用金的亚硫酸盐配合物来镀金的专利是1962年Smith提出的美国专利

U$3057789，但该配合物要在pH 9～11的条件下才稳定。他建议使用加乙二胺四乙酸二钠盐的电解液。1969年，Meyer等在瑞士专利506828中介绍了有机多胺，特别是乙二胺作为第二配位体的亚硫酸盐电镀金一铜合金时，pH值在6．5时亚硫酸金络盐

仍然稳定。1972年，Smith在U$3666640中发现由亚硫酸金盐、有机酸螯合剂和Cd、Cu、Ni、As的可溶性盐组成的电解液在pH 8．5～13是稳定的。1977年，Stevens在U$4048023中发明了一种微碱性的亚硫酸金盐、磷酸盐和[Pd(NH3)4]C12络盐组成的镀金液[2]。

1980年，Laude在US4192723中发明了一种由一价金和亚硫酸铵组成的镀金液。1982年，Wilkinson在US4366035中提出用亚硫酸金盐、水溶性铜盐或铜的配合物、水溶性钯盐或它的配合物、碱金属亚硫酸盐和亚硫酸铵组成的无氰镀金合金电解液。

1984年，Baker等在US4435253中发现用碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵、水溶性铊盐和无羟基、无氨基的羧酸组成的镀金液。1985年，Shemyakina在US4497696中提出用氯金酸、EDTA的碱金属盐、碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵反应后而形成的镀金液。

1988年，Nakazawa等由U$4717459中提出用可溶性金盐、导电盐、铅盐和配位体组成的镀金液。1990年，Kikuchi等在日本公开专利JP02--232378中提出在3一硝基苯磺酸存在时，亚硫酸金盐在pH 8时仍然稳定。1994年，Morrissey在US5277790中发现了一种pH值

可低于6．5的亚硫酸盐镀金液，该溶液中必须含有乙二胺、丙二

胺、丁二胺、1，2-二氨基环己烷等有机多胺作第二配位体，同时要含有芳香族硝基化合物，如2，3-或4-硝基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、2，3一或4一硝基苯磺酸、4一硝基邻苯二甲酸等。2000年，Kitada在US6087516中介绍了一种新的无氰的二乙二胺合金氯化物[Au(En)z]C13的合成方法，它是由氯金酸钠(NaAuCl4)和乙二胺反应而得。Kuhn等在US6165342中发明了一种用巯基磺酸，如2一巯基乙磺酸、双(2一磺丙基)二硫化物等作金配位体，Se、Te化合物作光亮剂，AEO、OP类表面活性剂和缓冲盐组成的无氰镀液。2003年Kitada 等在US6565732中提出了用[Au(En)2]c13作金盐，有机羧酸作缓冲剂，噻吩羧酸、吡啶磺酸作有机光亮剂和无机钾盐作导电盐的无氰镀金液。无氰镀金主要有亚硫酸盐(钠盐和铵盐)镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化物镀金和二硫代丁二酸镀金等。其中研究最多、应用最广的是亚硫酸盐镀金，它除了不含剧毒的氰化物外，还具有许多氰化物镀液没有的优点。但是单独用亚硫酸盐作配位体时，镀液还不稳定，因此镀液中还要引入氨、乙二胺、柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、EDTA、有机多膦酸等第二或第三配位体才能使镀液稳定。这些化合物不仅有良好的pH缓冲作用，对镀液的稳定、镀层的光亮和与基材的附着力等都有相当的效果。到了20世纪80年代，随着高级精密电子工业和航空航天工业的发展，对镀金的要求也越来越高。人们发现脉冲镀金可以明显改善镀层的质量、厚度的均匀分布以及提高镀液的电流效率和沉积速度。而激光镀金可以提高沉积速度和沉积的选择