有机化学重要反应历程
大学有机化学反应历程0.
+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
有机化学的几个基本反应
Beckmann重排是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
有机反应机理
重要有机反应的反应机理
目
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
录
四、氧化还原反应
1. 环氧化反应 2. 自动氧化 3. 卤仿反应 4. 硼氢化－氧化反应 5. 硼氢化－还原反应 6. 伯奇还原 7. 醛、酮的单分子还原 8. 醛、酮的双分子还原 9. 酯的单分子还原（鲍维特－勃朗克还原） 10. 酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）
O OH
-H2O
OH
OH
CH3-C-CH2-C(CH3)2
CH 3-C-CH2-C(CH3)2
酸碱反应
O CH 3-C-CH=C(CH3)2
2. 酯缩合反应 具有-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相 互作用，生成β-羰基酯，同时失去一分子醇的反应 叫克莱森(Claisen)酯缩合。
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC 2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O
反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
引发： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO • R• + O2 ROO•
ROO• + (CH3)2CHOCH3
• ROOH + (CH3)2COCH3
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
CH2
O CH3-C-CH2-X
2X2 OH-
O CH3-C
CX3
OH-
O CH3-C-O- + CHX3
自由基加成反应历程
自由基加成反应历程
自由基加成反应是一种重要的有机化学反应。
该反应是通过自由基的加成来形成新的化学键，并从而合成出新的化合物。
自由基加成反应的历程包括以下几个步骤：
1. 初始自由基生成：在反应条件下，通常是高温或光照条件下，开始加热或曝光反应物，产生自由基。
2. 自由基的扩散：自由基在反应体系中通过扩散的方式传递，
这是自由基反应的关键步骤之一。
3. 自由基的加成反应：反应物中的自由基通过加成反应形成化
学键，产生新的化合物。
4. 反应产物的形成：反应在一定时间内进行，产物逐渐形成。
反应结束后，通过适当的方法将产物从反应体系中提取出来。
自由基加成反应的历程中，自由基的稳定性和反应体系的温度、光照条件等因素对反应的速度和产物的生成都有着重要的影响。
因此，在实验室中进行自由基加成反应时，需要控制好反应条件，以实现高效的反应和良好的产物收率。
- 1 -。
有机化学重要的有机反应及类型
重要的有机反应及类型 1．取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫取代反应。
(1)酯化反应：醇、酸（包括有机羧酸和无机含氧酸）(2)水解反应:卤代烃、酯、油脂、糖、蛋白质；水解条件应区分清楚。
如：卤代烃—强碱的水溶液；糖—强酸溶液；酯—无机酸或碱（碱性条件水解反应趋于完全）；油脂—无机酸或碱（碱性条件水解反应趋于完全）；蛋白质—酸、碱、酶。
C 2H 5Cl+H 2O ∆−−→−NaOH C 2H 5OH+HClCH 3COOC 2H 5+H 2O −−−→−无机酸或碱CH 3COOH+C 2H 5OH (3)硝化反应：苯、苯的同系物、苯酚(4)卤代反应：烷烃、苯，苯的同系物，苯酚、醇、饱和卤代烃等。
特点：每取代一个氢原子，消耗一个卤素分子，同时生成一个卤化氢分子。
2．加成反应：有机物分子里不饱和碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新化合物的反应叫加成反应。
如烯烃与卤素、卤化氢或氢气、水的反应；炔烃与卤素、卤化氢或氢气的反应；苯与氢气的反应等。
3．氧化反应（1）与O 2反应①点燃：有机物燃烧的反应都是氧化反应. ②催化氧化：如：醇→醛（属去氢氧化反应）；醛→羧酸（属加氧氧化反应）2C 2H 2+5O 2−−−−→−点燃4CO 2+2H 2O 2CH 3CH 2OH+O 2℃网550−−→−Ag 2CH 3CHO+2H 2O 2CH 3CHO+O 2℃～锰盐7565−−→− （2）使酸性高锰酸钾溶液褪色的反应在有机物中如：R —CH=CH 2、R—CCH 、 ROH （醇羟基）、R—CHO 、苯的同系物等都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，发生的反应都属氧化反应。
（3）银镜反应和使Cu(OH)2转变成Cu 2O 的反应实质上都是有机物分子中的醛基（-CHO ）加氧转变为羧基（—COOH ）的反应.因此凡是含有醛基的物质均可发生上述反应（碱性条件）.例如：含醛基的物质：醛、甲酸（HCOOH ）、甲酸酯（HCOOR ）、甲酸盐、葡萄糖、麦芽糖 。
有机化学反应历程1
有机化学反应历程1四.有机反应历程1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电⼦基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；⾃由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是⾮H原⼦被取代；⾃由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除⽣成烯，也有1，1-消除⽣成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离⼦重排或其它缺电⼦的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春 Nitrene）；苯炔（Benzyne）。
（1）⾃由基⾃由基的相对稳定性可以从C—H键离解能⼤⼩判别，键离解能越⼤，⾃由基稳定性越⼩。
如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能（kJ／mol）：380.7 395.4 410.0 435.1C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能（kJ／mol）：355.6 355.5Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹⾓，因此稳定性不会⽐Ph2CH·⾼得很多，且易发⽣⼆聚形成酿式结构。
【例1】下列游离基哪⼀个最稳定？B．CH2＝CHCH2· D．CH3·解：B。
（2）碳正离⼦含有带正电荷的三价碳原⼦的化合物叫碳正离⼦，它具有6个价电⼦，⼀般情况下是sp2杂化，平⾯构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离⼦。
孤电⼦对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶剂解反应⽐CH3Cl快1014倍。
邻基效应⽣成桥式碳正离⼦芳⾹化稳定碳正离⼦，例如（3）碳负离⼦碳负离⼦是碳原⼦上带有负电荷的体系，其结构⼤多是⾓锥形sp3杂化构型，此构型使孤电⼦对和三对成键电⼦之间相斥作⽤最⼩。
第2章 重要有机化学反应
反扎氏的霍夫曼烯烃
2. 立体因素（E2—共平面反式消去）
+
N(CH3)3
例
H
_
H
OH H
+ (CH3)3N + H2O
应用：
N 2 CH3I H
_
+
N
I
CH3CH3
Ag2O
_H _ + OH N
CH3CH3
CH3I Ag2O
+ (CH3)3N
根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。
CH3CH3
例
CH3CH2_
S
CH3 H
CH3
S
H + N(CH3)2
_O
Ph C
CH3
Ph C
CH3
H C
Ph
CH3 C
H
Hofmann 重排（降解）
机理：
O R-C-NH2
OH-
OR-C-NH
Br-Br
O R-C-NHBr.
OH-
R-OC-N- -Br.
_Br-
O R-C-N
O R-N- -C-OH.
O=C=N-R. OH-
. Br
RBr
克里斯托 (Cristol)改进
R COOH + HgO + Br2 heat
RBr + CO2 + H2O + HgBr2
历程 R COOH + HgO
(RCOO)2Hg + Br2
(RCOO)2Hg + H2O O
R-C-O-Br + Hg Br2
O
O
R-C-O-Br heat R C O. + . Br
有机化学反应历程
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
第三章反应历程
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成
重要有机化学反应
_ RCHCOOH OH
OH
RCHCOOH Br
NH3
_
CN
RCHCOOH 多种α-取代酸
NH2
RCHCOOH CN
科尔伯-斯密特反应
Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)
ONa
CO2 heat
OH
+
COONa H3O
OH COOH
历程
O-
O=C=O heat
O H COONa
OH COONa
HAc H2O
CH3-C-CH2-CO2Et. β-羰基酯
例
Me2CH-CO2Et EtONa EtOH
O
Me2C-CO2Et
.
Me 2CH-C-OEt
少量
OMe 2CH-C-OEt
Me 2C-CO 2Et .
少量
O Me Me 2CH-C-C-CO 2Et.
Me
少量
因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。 若采用强碱ph3C-Na+ ，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。
H2O2 (CH3CO3H)
_
O
_N
+
(CH3)2
含 β-H 的叔胺加热分解生成烯烃：
CH3 Ph C
CH3 CH
115℃
CH3
CH3
CC
H
+
N (CH3)2
Ph
H
_
O
反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。
当含两种 β-H 时，活性大的，位阻小的容易消去。
C
C _CH 3
OH CH3
CH
_
3
C
CH3 C _CH 3
有机化学重要反应历程【范本模板】
Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α—活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α—活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上.反应实例Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β—酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理乙酸乙酯的α—氢酸性很弱（pK a-24.5），而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a～15。
9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。
有机化学中的反应历程
②碳正离子中间体历程和碳正离子重排
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先 解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这 是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以 自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合 有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
3赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下卤素取代羧酸h的反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基反应rch2coohbr2pbr3hbrrchcoohbr羧酸h被br取代亲电试剂有机化学中的亲核反应属于离子反应类型即带负电荷或部分负电荷的亲核基团试剂或其它反应物进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原子反应中心而发生的反应
CH3
2
AICI3
CH3 + CH3(o-,m-,p-)
22
例5.
写出
= H3C C CH2
解： H+
= H3C C CH2
H3C
H3C CH3
H+
的反应历程。
CH3 C6H5
+
C CH3
= CH2
C
C6H5 C H3
H3C CH3
CH2
+
C
H3C
C6H5
H3C CH3
H+
+
H
C6H5 CH3
思考题：写出下列反应的反应历程：
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢
自由基的稳定性：烯丙基或苄基＞叔碳＞仲碳＞伯碳
CH3CH
CH2
有机化学反应历程(3)
1.自由基反应历程ctrl+A 全部选中，按ctrl+c 复制（自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基活性中间体，有自由基参加的反应即为自由基反应自由基通常有两种方式产生：1由光、热、或辐射提供能力，使分子共价键均裂产生自由基。
例如 Cl Cl 2Cl hv R C O O C R O O2R C O 2R CO 2 O2.通过氧化还原单电子转移产生H 2O 2Fe2HO OH Fe 3Ph COFe 3Ph C O H Fe 2H 前者更为多见。
共价键是否容易均裂，决定于该共价键的解离能，解离能越小越容易均裂，如-O-O-键解离能较小易均裂，所以过氧化物常作为均裂剂，在反应中何种部位易形成自由基，自由基反应速度大小，在很大程度上决定于生成自由基的稳定性。
自由基反应历程为一连锁反应，主要包括：链引发、链传递和链中止三个主要阶段2.烯烃及二烯烃亲电加成反应历程由于烯烃容易给出电子，也就易被亲电试剂进攻，凡缺电子的物种都多为亲电试剂，如正离子等。
这种对烯烃及二烯烃等由亲电试剂进攻发生的加成反应称为亲电加成反应。
烯烃亲电加成反应历程及立体化学可用如下通式表示： C C C CENuE Nu E EC CC C 反式加成Nu 具体反应按何种历程进行，因烯烃和亲电试剂不同而不同。
（1）烯烃与卤素的加成 首先卤素与c=c 经π络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成产物，这在环状烯烃的加卤素反应中更为主要。
如果用溴水或氯水与C=C 键加成，则生成溴代醇或氯代醇，这是由于溴离子和水对溴鎓离子中间体的竞争反应而得到的。
如：H2C CH2H2C CH2BrH2Br 2B r H 2O H H2C CH2H2C CH2Br OH BrBr(2)烯烃与HX 的加成 加成历程：质子首先加成到碳碳双键电子云密度较高的碳上，形成较稳定的碳正离子，然后x-再加成上去，如果质子加成后生成的碳正离子不十分稳定，也可能发生重排，得到更稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。
简述有机化学发展史
简述有机化学发展史
有机化学是化学中最具代表性的分支之一，它研究的是碳原子化学特性、结构、化学反应等。
有机化学是化学历史上的一个重要发展阶段，下面将分步骤阐述有机化学的发展史。
1. 前有机化学时期
前有机化学时期，人们对于化学反应的了解非常有限，更多的是在实
验中摸索。
其中最著名的两个人是黑尔姆霍兹和弗拉纳哥-拉埃尔。
黑
尔姆霍兹在1857年发表了一篇关于酸碱数的文章，弗拉纳哥-拉埃尔
则提出了结构化学的概念。
这些人的工作为后来有机化学的发展奠定
了基础。
2. 经典有机化学时期
经典有机化学时期主要发生在19世纪，大量的有机反应被发现。
其中
最著名的有机反应当属闵克说法。
这个说法认为碳的原子价仅为4，然而它仍可以与四个不同的官能团发生反应。
闵克的这个说法后来促进
了有机化学反应的研究，最终有机化学的发展从这里开始。
3. 现代有机化学时期
现代有机化学时期从20世纪初开始，它主要发展了有机分子结构分析
和有机催化剂。
这个时期的知名有机化学家有沃尔夫、范特霍夫、勃
拉格等人。
4. 21世纪的有机化学
21世纪的有机化学主要致力于绿色化学和有机电子化学。
这个时期的重要发展包括有机太阳能电池、有机场效应晶体管、液态晶体等等。
这些发展进一步扩展了有机化学的研究领域。
总之，有机化学的发展历程是一个取得了大量成就的历史过程，它让我们更好地了解了碳原子的化学特性，拓展了人类在化学领域的认识和应用。
反应机理
β-消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机制
E1反应机理
E1表示单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上是一级反应。
重要有机反应的反应机理
一、取代反应
1自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
引发：
链增长：
（3）卤仿反应
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
卤仿反应的机理
（4）硼氢化－氧化反应
烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化－氧化反应。
反应机理Байду номын сангаас
硫比氧有更强的亲核性
3自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。
有机化学重要人名反应
索弓Arbuzov 反应Gabriel合成法Paal-Knorr 反应Arndt-Eister 反应Gatterma nn 反应Pictet-Spe ngler 合成法Baeyer-Villiger 氧化Gatterma nn-Koch 反应Pschorr 反应Beckmann 重排Gomberg-Bachmann 反Reformatsky 反应Birch还原应Reimer-Tiema nn 反应Bischler-Napieralski 合Han tzsch合成法Reppe合成法成法Haworth 反应Robinson缩环反应Bouveault-Bla nc 还原Hell-Volhard-Zel in ski 反Rose nmund 还原Bucherer 反应应Ruff递降反应Canni zzaro 反应Hin sberg 反应San dmeyer 反应Chichibab in 反应Hofma nn烷基化Schiema nn 反应Claise n酯缩合反应Hofma nn消除反应Schmidt 反应Claise n-Schmidt 反应Hofma nn重排(降解)Skraup合成法Clemme nsen 还原Hoube n-H oesch 反应Sommelet-Hauser 反应Combes合成法Hun sdiecker 反应Stephe n 还原Cope重排Kiliani氰化增碳法Steve ns 重排Cope消除反应Kno eve nagel 反应Strecker氨基酸合成法Curtius 反应Knorr反应Tiffeneau-Demjanov 重Dakin反应Koble反应排Darze ns 反应Koble-Schmitt 反应Ullmann 反应Demja nov 重排Leuckart 反应Vilsmeier 反应Dieckma nn缩合反应Losse n反应Wagn er-Meerwe in 重排Elbs反应Mannich 反应Wacker反应Eschweiler-Clarke 反应Meerwe in-Ponndorf 反Williamson 合成法Favorskii 反应应Wittig反应Favorskii 重排Meerwe in-Ponndorf 反Wittig-Horner 反应Friedel —Crafts 烷基化应Wohl递降反应反应Michael加成反应Wolff-Kishner-黄鸣龙Friedel —Crafts 酰基化Norrish I和II型裂解反反应反应应Yur <v反应Fries重排Oppe nauer 氧化Zeisel甲氧基测定法Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:(RO)gP + R'X -------------- * (R0)2P-0 + BX亚精醸三烷基酣烷基瞬酸二烧基酣卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'CI。
自由基加成反应历程
自由基加成反应历程
自由基加成反应是有机化学中一种重要的反应类型，其历程包括三个阶段：引发阶段、传递阶段和终止阶段。
在引发阶段，外界能量激发反应物中的一个分子，使其失去一个单电子，形成一个自由基。
这个自由基会继续引发其他分子的单电子失去，使反应体系中自由基数量迅速增加。
在传递阶段，自由基与其他分子发生反应，产生新的自由基。
这些新的自由基继续参与反应过程，产生更多的自由基，反应不断进行。
在终止阶段，反应体系中的自由基数量逐渐减少。
这是因为自由基间的反应会产生出稳定化合物，从而停止反应。
如果反应体系中存在杂质或过多的自由基，反应就会继续进行，形成不必要的产物，影响反应的选择性和收率。
总体来说，自由基加成反应历程是一个自由基的产生、传递和消失的过程，其中的细节会因不同的反应而有所不同。
掌握这个反应的历程可以帮助化学家更好地设计和控制反应过程，提高反应的效率和选择性。
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有机化学---卤代反应历程
§ 6 卤代反应历程反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。
反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸索、补充、完善的。
一、甲烷的氯代历程：典型的游离基取代反应。
事实：1、这个反应在室温，黑暗处无反应。
2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。
3、在室温、光照、很快发生反应。
4、反应体系中有O2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的事实，除O2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。
历程：游离基反应都分三步I 引发：2Cl Cl £º¡ Cl结果：产生游离基活泼质点。
II 增长：产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。
III终止：Cl°+Cl°Cl2必须活泼质点消除，双基中和。
CH3 + CH3CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl°°°°总之，产生游离基须创造一定的条件。
条件：h n、、引发剂引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。
抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。
例：O2阻碍游离基反应CH3 + O2CH3O O3CH3O O CH3°°°二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。
相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性，同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。
取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的，向哪个方向进行。
活性比较：氟和甲烷反应条件：低温、高度稀释、低压CH4 + F23F + HF△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键而：CH4 + I2 3I + HI 是个可逆反应所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。
Ｂr比Ｃl更缓和一些所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。
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Beckmann重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
反应实例
Cannizzaro 反应
凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：
脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：
反应机理
醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例
Claisen 酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理
乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。
所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。
常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等。
反应实例
如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。
如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：
两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。
如果其中一个酯分子中既无α-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。
如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。
与其它含α-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。
实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：
Claisen—Schmidt 反应
一个无α-氢原子的醛与一个带有α-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到α,β-不饱和醛或酮:
反应机理
反应实例
Claisen 重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
Perkin,W.H反应
芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（α-位碳上有二个活泼氢原子者）在此酸的钠盐（或叔胺）存在起“醇醛型缩合”反应生成α,ß不饱和酸类。
若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。
反应机理
现在通常认为碱性催化剂（CH3COO-或叔胺）夺取酸酐的氢，生成一个酸酐负离子，后者和醛发生亲核加成，生成中间体ß-羟基酸酐，然后经脱水和水解成α,ß不饱和酸：
反应实例
（1）苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合，最后生成 -苯丙稀酸
（2）苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合，生成α-甲基-ß-苯丙稀酸：
Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排
当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。
如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局：
反应机理
反应的关键是生成碳正离子:
反应实例
胺:
反应机理
反应实例
霍夫曼（Hofmann）降解反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法，通常称为霍夫曼降解反应。
产率很高。
这个反应的过程比较复杂，其历程如下：
实例：
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