第一性原理方法介绍讲座
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1
第一性原理计算方法
The first principle or ab initio method
2
1 引言
在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、 生命科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（ First Principle）或从头计算（ab initio）之类的词．
目前．第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想 是：
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子 由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世界 上就不会有稳定的原子存在．
事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体系。 对此．量子力学已给出完满的解释
4
2 实际材料的量子理论
材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的．也可以是非周期的．
概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描述 电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力学 模拟的方法。
7
2 实际材料的量子理论
然而．严格地处理多电子体系的量子态．除个别较为简单 的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法也 是不可能的．对此必须采用某种近似理论．
基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有一 种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研究 工作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。
他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样的 原子、分子凝聚体。
目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用 来探索和预测尚未合成的新材料
8
3 第一性原理的计算思路
块状体材料的结构和微结构材料的许多基本物理性质是
由其电子结构决定的。
要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计算
方法．
ik
1 rik
e
Ee e
12
3 第一性原理的计算思路
（3）单粒子近似或轨道近似 即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平
均势场作用下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形 式上的单电子方程．
单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为分 子轨道（第一组基矢）。
13
3 第一性原理的计算思路
（1） 非相对论近似
即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的狄
拉克方程。
H E
10
3 第一性原理的计算思路 （2）波恩－奥本海默近似 即假定电子和核的运动是相对独立的。 由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的运 动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可以 认为核是静止不动的，即所谓固定核近似．
14
3 第一性原理的计算思路
• 以上是关于第一性原理计算的3个基本假设，所有的理 论都是基于这三个基本假设。
• 目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方 法，DFT密度泛函方法，前两种是化学的方法，后一种是 凝聚态物理的方法。
• 现在，3种方法相互渗透，并配合分子动力学，蒙特卡 罗方法，从静到动；从小分子到大体系，构成了基于第一 性原理的材料计算科学的框架。
• 而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨
道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动， 而不是在特定的键上。
• 简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运 动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域 内运动。
• 二者的本质区别是采用的第一套基矢不同，一个是 分子轨道，一个是价键轨道。
17
将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒 子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题 进行“非经验性”处理。
3
1 引言
除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合 并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经 典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的．
如果发生等离子体震荡，电离和中和、电子跃迁、Leabharlann Baidu道效 应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核的作用， 电子密度分布也随着变化。
由于电子比原子核轻得多．所以电子运动状态的变化远比 原子核的运动变化快．
6
2 实际材料的量子理论
从而可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬 时位置上．而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空间 的密度分布变化。
材料中离子和电子的数目均达到l024/cm3的数量级．这是 一个复杂的多粒子系统．
虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解．但由于 过于复杂．必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的 计算．
5
2 实际材料的量子理论
若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了光 吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成由 量子力学规律所决定的几率密度分布——“电子云”。
由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很突 出，其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是非 常有用的。
可以简单地利用原子轨道波函数（第二组基矢）的线性 组合表示分子轨道，整个多电子体系的波函数写为分子轨 道的乘积形式，如下所示．
(x1, x2 ,L , xN ) 1(x1)2 (x2 )L N (xN )
15
3 第一性原理的计算思路
• 量子化学方法目前有两个流派：
• 价键理论（VB）、分子轨道理论（MO）
• 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论 是电子两两配对形成定域的化学键。
• 这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定 的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动
16
3 第一性原理的计算思路
3 第一性原理的计算思路 分子轨道法主要有如下的演变 （1） MO－HMO（Huckel引入了某些近似） （2）半经验的MO（忽略了双电子积分） （3）Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法 （4）MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量
第一性原理的发点便是求解多粒子系统的量子力学薛
定谔方程。 1 -e
r1b
be
r12 r1a
ae
R12
r2b
r2a
2 -e
9
3 第一性原理的计算思路
通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子力 学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目前 还不可能做到这一点。
做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。
这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态的 方程和描述电子运动状态的方程。
11
3 第一性原理的计算思路
在电子薛定谔方程中，核的空间配置建立起约束电子运 动的一种势场；
而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐标 的函数，表现为约束核运动的一种势场。
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第一性原理计算方法
The first principle or ab initio method
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1 引言
在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、 生命科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（ First Principle）或从头计算（ab initio）之类的词．
目前．第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想 是：
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子 由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世界 上就不会有稳定的原子存在．
事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体系。 对此．量子力学已给出完满的解释
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2 实际材料的量子理论
材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的．也可以是非周期的．
概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描述 电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力学 模拟的方法。
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2 实际材料的量子理论
然而．严格地处理多电子体系的量子态．除个别较为简单 的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法也 是不可能的．对此必须采用某种近似理论．
基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有一 种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研究 工作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。
他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样的 原子、分子凝聚体。
目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用 来探索和预测尚未合成的新材料
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3 第一性原理的计算思路
块状体材料的结构和微结构材料的许多基本物理性质是
由其电子结构决定的。
要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计算
方法．
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3 第一性原理的计算思路
（3）单粒子近似或轨道近似 即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平
均势场作用下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形 式上的单电子方程．
单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为分 子轨道（第一组基矢）。
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3 第一性原理的计算思路
（1） 非相对论近似
即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的狄
拉克方程。
H E
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3 第一性原理的计算思路 （2）波恩－奥本海默近似 即假定电子和核的运动是相对独立的。 由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的运 动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可以 认为核是静止不动的，即所谓固定核近似．
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3 第一性原理的计算思路
• 以上是关于第一性原理计算的3个基本假设，所有的理 论都是基于这三个基本假设。
• 目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方 法，DFT密度泛函方法，前两种是化学的方法，后一种是 凝聚态物理的方法。
• 现在，3种方法相互渗透，并配合分子动力学，蒙特卡 罗方法，从静到动；从小分子到大体系，构成了基于第一 性原理的材料计算科学的框架。
• 而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨
道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动， 而不是在特定的键上。
• 简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运 动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域 内运动。
• 二者的本质区别是采用的第一套基矢不同，一个是 分子轨道，一个是价键轨道。
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将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒 子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题 进行“非经验性”处理。
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1 引言
除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合 并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经 典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的．
如果发生等离子体震荡，电离和中和、电子跃迁、Leabharlann Baidu道效 应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核的作用， 电子密度分布也随着变化。
由于电子比原子核轻得多．所以电子运动状态的变化远比 原子核的运动变化快．
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2 实际材料的量子理论
从而可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬 时位置上．而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空间 的密度分布变化。
材料中离子和电子的数目均达到l024/cm3的数量级．这是 一个复杂的多粒子系统．
虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解．但由于 过于复杂．必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的 计算．
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2 实际材料的量子理论
若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了光 吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成由 量子力学规律所决定的几率密度分布——“电子云”。
由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很突 出，其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是非 常有用的。
可以简单地利用原子轨道波函数（第二组基矢）的线性 组合表示分子轨道，整个多电子体系的波函数写为分子轨 道的乘积形式，如下所示．
(x1, x2 ,L , xN ) 1(x1)2 (x2 )L N (xN )
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3 第一性原理的计算思路
• 量子化学方法目前有两个流派：
• 价键理论（VB）、分子轨道理论（MO）
• 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论 是电子两两配对形成定域的化学键。
• 这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定 的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动
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3 第一性原理的计算思路
3 第一性原理的计算思路 分子轨道法主要有如下的演变 （1） MO－HMO（Huckel引入了某些近似） （2）半经验的MO（忽略了双电子积分） （3）Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法 （4）MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量
第一性原理的发点便是求解多粒子系统的量子力学薛
定谔方程。 1 -e
r1b
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3 第一性原理的计算思路
通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子力 学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目前 还不可能做到这一点。
做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。
这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态的 方程和描述电子运动状态的方程。
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3 第一性原理的计算思路
在电子薛定谔方程中，核的空间配置建立起约束电子运 动的一种势场；
而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐标 的函数，表现为约束核运动的一种势场。
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