化学方法回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的研究进展

化学方法回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的研究进展刘杰a，唐涛a*(a 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春130022)摘要：随着碳纤维/环氧树脂复合材料使用量的增加，随之产生的废预浸料、废边角料及废弃的制件越来越多。

与热塑性树脂不同，固化后的环氧树脂无法再次熔融，给其回收再利用带来的困难。

目前主要的回收方法有物理回收、热裂解、化学回收、流化床、超临界流体和常压溶剂法等，本文综述了目前这些回收方法的优缺点，并介绍了本课题组近些年来研究的亚临界水协同催化、熔融盐及醇/有机碱体系的化学回收方法。

另外，对回收碳纤维未来面临的挑战进行了展望。

关键词：碳纤维；环氧树脂；化学回收1.引言碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer)具有轻质、高强度、高比模量、抗疲劳、耐腐蚀、可设计和成型工艺性好等优点，在航空航天、体育器材、风电叶片、建筑补强、交通工具等领域得到了广泛应用。

CFRP多采用热固性聚合物（环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等）作为基体树脂，其固化成型后形成三维交联网状结构，无法再次模塑或加工，难于处理。

随着CFRP的应用越来越广泛，废弃的CFRP也越来越多，废弃物的回收利用成为产业界和社会面临的新问题。

CFRP在制备过程中将产生大约30%的边角废料，而第一代采用碳纤维的一些飞机即将达到25-30年的服务期，越来越多的飞机将进行报废，产生大量CFRP废弃物。

废弃的风机叶片、火车、公路车辆、船艇、运动商品中的所有CFRP都会达到寿命终端。

目前，全球丝束碳纤维每年的产量已经超过2.7万吨。

与廉价的玻璃纤维增强塑料（GFRP）不同，CFRP中含有大量昂贵的碳纤维，直接将其填埋虽然经济省钱，却浪费了昂贵的碳纤维。

2004年，欧盟的众多成员国通过一项法案，禁止在垃圾填埋场处理复合材料。

另外，直接焚烧可能会释放出一些有毒物质，污染环境。

欧盟议会在2000年9月18日颁布了欧盟废弃车辆指令，规定2015年以后汽车生产商生产车辆85%的部件都必须回收利用，10%可用于能量回收，填埋量不超过5%。

面对环境和立法的压力以及逐渐提高的填埋费用，各国都开始大力发展废弃碳纤维复合材料回收及再利用技术。

2.废弃CFRP的化学回收方法在废弃CFRP的来源中，一种为生产过程中产生的废弃物，比如边角废料、过期的预浸料等，另一种为寿命达到使用年限的废弃物。

不同来源的废弃物其组成也不同，废弃物中通常含有纸、热塑性树脂、胶粘剂、金属等杂质，这进一步加大了其回收处理的难度。

目前废弃CFRP的回收方法主要有物理回收、能量回收和化学回收。

物理回收法主要是将废弃CFRP破碎成颗粒或碾磨成粉末直接用作填料，或添加到铺路材料、水泥中，这种方法处理方式简单、成本较低，但得到的大多数低价值的再生产品，对于含有高价值碳纤维的CFRP来说并不适用。

能量回收是通过焚烧CFRP废弃物中的有机物并利用其能量的方法，该回收方法工艺简单，但是CFRP废弃物在焚烧过程中会释放有毒气体，造成二次污染。

化学回收方法既能得到高价值的碳纤维，又能将树脂作为材料或能量回收，是目前处理废弃碳纤维复合材料方法中最有前途的。

化学回收方法主要包括热裂解法、流化床法、超临界流体法和常压溶剂法等。

2.1热裂解热裂解是利用高温将复合材料中的树脂分解成有机小分子从而回收碳纤维的方法。

热裂解法不使用化学试剂，易于进行工业化放大，也是世界上唯一实现CFRP回收商业化运营的方法。

英国的Milled Carbon公司2003年在英国西米德兰兹郡建立了处理量为1200吨/年的CFRP热裂解中试装置，随后它成立了Recycled Carbon Fiber Ltd.，在2009年升级成为世界上第一个商业规模连续回收CFRP装置，年处理量2000吨。

日本的东丽、东邦和三菱公司在日本福冈县大牟田市联合创立了一条1000吨/年的CFRP热分解生产线，但回收过程与纤维力学性能的具体信息均没有透露。

美国的Adherent公司开发了一种采用催化剂使复合材料低温裂解的工艺，在催化剂作用下，聚合物在低于200℃的条件下就可与碳纤维分离，并被转化成低分子量的混合物。

热解法存在的问题是碳纤维表面上容易形成积炭和焦油，采用氧化处理可以除掉积炭，但同时纤维的力学性能也容易受到损害。

另外，热解法回收得到的碳纤维对热解过程较为敏感，需要对热解过程进行精确的控制，同时尾气不易处理。

意大利的Karborek S.p.a等就采用一种两段热处理工艺，在热裂解后再进行氧气热处理的过程。

2.2流化床流化床法是指在流化床反应器中通入氧气或空气，反应温度控制在450-550℃使树脂分解，得到的回收碳纤维在气旋作用下流动并与金属分离，树脂分解产生的气体被重新作为燃料补充流化床运转过程中耗费的能量。

流化床法可以处理含污染物较多的废弃CFRP，同时回收的纤维表面没有积炭残留，但纤维长度和力学性能损失严重。

2.3超临界流体法超临界流体是指利用溶剂在超/亚临界状态下的扩散和溶解能力将ＣＦＲＰ废弃物的树脂基体分解，从而得到干净的碳纤维的方法。

这种方法能够很好的保留原始碳纤维的力学性能。

英国诺丁汉大学的S.J.Pickering等人研究了水、二氧化碳，甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等多种超临界流体分解CFRP的行为，并发现超临界正丙醇（P c=5.168MPa, T c=263.63℃）是一种良好的反应介质，得到了保留原纤维85-99%力学性能的碳纤维。

哈尔滨工业大学的Liu等研究了超临界水回收CFRP的影响因素，通过加入硫酸、氧等物质来降低反应温度和反应时间。

本课题组研究了苯酚和氢氧化钾添加剂对碳纤维增强4,4’-二氨基二苯甲烷固化的双酚A环氧树脂复合材料在亚临界水中的分解行为。

结果表明苯酚和氢氧化钾之间的协同催化作用有利于胺类固化环氧树脂的分解。

通过气质联用技术对环氧树脂分解产物进行了分析，表明分解机理为自由基机理。

与原纤维相比，回收碳纤维的表面组成和拉伸强度未发生明显变化。

在反应体系中加入氧化性物质可以促进环氧树脂的降解，但同时也会带来纤维性能受损的危险。

哈尔滨工业大学的Liu等报道了亚临界水中加入浓硫酸可以促进环氧树脂的分解，回收碳纤维的单丝拉强度与原纤维相比有4.1wt%的降低。

Bai等人研究了CFRP在含氧的超临界水中的分解行为，发现在水中加入氧可以提高增强超临界水分解环氧树脂的能力。

然而，当树脂分解率在96.5～100.2%时，碳纤维的拉伸强度迅速降低，这可能是由于纤维在回收过程中被氧化所致。

Pinero-Hernanz等人报道了CFRP在超/亚临界水中的分解实验。

考察了温度（523～673 K）、时间（1～30 min）、压力（4.0～27.0 MPa）、氧化剂（H2O2）及催化剂（KOH）对树脂分解率的影响，结果发现H2O2对分解效率没有明显提高。

中科院宁波材料所的Li等发现采用丙酮和H2O2的组合，反应温度在80-120℃时对环氧树脂也有较好的效果，回收碳纤维的单丝拉伸强度为原纤维的90%左右。

2.4常压分解法常压分解法是指在常压条件下采用溶剂将复合材料中的树脂基体降解，使之变为可溶性的物质，从而使复合材料中的各组分易于分离、回收再利用。

它避免了高压反应频繁操作的问题，工艺简便，有利于进一步实现产业化。

日立化成工业株式会社对环氧树脂、不饱和聚酯树脂等复合材料进行了降解反应，通过切断溴化环氧树脂的醚键，以及对不饱和聚酯进行酯交换反应可实现复合材料的回收利用。

实验结果表明：在常压下，200℃左右，通过溶剂和磷酸盐催化剂作用，可以使复合材料发生降解反应，在溶液中发现了可溶解的处理液组分；这表明常压分解法是可行的。

法国的G. Tersac等采用乙二醇醚为溶剂，丁氧基钛为催化剂，反应在常压下进行，在245℃下反应1.5-8h后，酸酐和胺固化的环氧树脂均可降解，但降解时间较长，降解效率低。

我们课题组最近研究发现，采用乙二醇为溶剂，选取合适的有机碱催化剂，可以在常压下降解针对酸酐固化的环氧树脂，该方法的另一个优点是反应后溶剂和催化剂可以同时通过减压蒸馏回收，这避免了无机催化剂在降解产物中的残留。

离子液体或熔融盐作为溶剂也是常压分解法的一种。

离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有非挥发性或“零”蒸气压，独特的溶解性能和选择性溶解能力，同时还具有高热稳定性和化学稳定性，可设计性强，可循环使用，阻燃性能好等优点。

这些独特的物理化学性质使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性，在分离过程、化学反应及聚合物分解等领域显示出良好的应用前景。

Kamimura 等采用不同离子液体作为溶剂分解尼龙-6和尼龙-12，结果表明：以N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺（PP13-TFSI）作为反应介质，加入催化剂N,N-二甲基吡啶胺，氮气保护条件下300 ℃反应6 h，尼龙-6能得到有效的分解，产物主要为己内酰胺，收率最高可达86%，且离子液体可多次循环使用。

尼龙-6在非Lewis酸性的离子液体PP13-TFSI体系中的分解产物单一，产物回收率高，实现了离子液体分解聚合物研究的一个新突破。

然而，尼龙-12在相同的离子液体体系下，却不能被有效分解，产物己十二酰胺产率很低。

尼龙-6能被有效分解的原因是端基氨作为亲核试剂进攻羰基碳原子，促使尼龙分子链断裂。

此外，该研究小组还利用离子液体PP13-TFSI在微波加热的条件下分解不饱和聚酯，并且离子液体在反应完毕后经过纯化处理可再利用。

这些研究都表明离子液体是降解聚合物的一个良好溶剂，但离子液体的成本较高限制了其进一步应用。

我们课题组利用无机盐在高温熔化后会形成离子溶体的特性，在碱金属氢氧化物中加入碱金属盐作为溶剂，发现在200-350℃对环氧树脂有较好的降解效果。

加入碱金属盐有两个好处，一方面降低了碱性氢氧化物的熔点，使反应体系可以在更低的温度熔化，另一方面也提高了环氧树脂的降解率，熔融盐在高温下的稳定性、在较宽范围内的低蒸气压和低粘度使其更有利于复合材料回收的工业化放大。

从原理上来说，熔融盐也是一种离子液体，发展成本更低、易回收、更绿色的离子液体是这一方向未来的趋势。

3.面临的挑战与玻璃纤维相比，碳纤维具有更高的经济价值，因此废弃CFRP的化学回收过程更具商业吸引力。

但是目前CFRP回收利用的商业化仍面临着许多问题：●废料的收集、分类、处理困难：废弃CFRP的来源与组成复杂，如果不加分类直接处理就会造成产品质量不可控，因此需要加强废料产生厂家与回收处理厂家之间的合作；●回收碳纤维的质量控制：废料中碳纤维的来源复杂，需要建立相应的分级和评价方法，对回收碳纤维进行正确的成本和性能评估，确定适合的市场；●回收碳纤维的再应用：回收碳纤维多为短切纤维，利用其导电、导热性能将作为热塑性树脂的填料是其应用的一种，但附加值相对较低。