结晶法磷回收工艺在废水处理中的应用

式回收磷；使用离子交换技术（ 如 ＲＥＭ－ＮＵＴ 技 应器处于主导地位，该反应器已在荷兰有一定规模
术），以磷酸铵镁（ ＭＡＰ）的形式回收磷；或者使用 的实际应用［２］。
可再生的活性氧化铝吸附磷，然后用 ＮａＯＨ 再生，
该反应器（ 见图 １）是基于 ＨＡＰ 在流化床内的
再生液加 ＣａＣｌ２ 后生成可回收的 ＨＡＰ。
的最有效的途径之一。本文介绍了结晶法在废水处理过程中回收磷的常用工艺流程、产物成份分析和经济效
益分析。该法能够以羟基磷酸钙或鸟粪石的形式回收磷，回收产物适合再次利用。
关键词：废水处理；磷回收；鸟粪石；羟基磷酸钙；结晶
中图分类号：Ｘ７０３．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００－３７７０（２００６）１０－０００１－０４
２０００ 年教育部高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目 作者简介：郭 杰（ １９７７－），男，硕士研究生，研究方向为水污染控制；联系电话：１３０６７２９３４３４；Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｎｇｕｏｊ＠１６３．ｃｏｍ。
２
水处理技术
第 ３２ 卷 第 １０ 期
粒物定期被清除，取代以新鲜的石英砂粒。该反应 学试剂和相关的费用，因为晶种诱导结晶需要较高
第 ３２ 卷 第 １０ 期 ２００６ 年 １０ 月
水处理技术 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１０
Ｏｃｔ．，２００６
１
结晶法磷回收工艺在废水处理中的应用
郭 杰，曾光明，张盼月，蒋剑虹
（ 湖南大学环境科学与工程系，湖南 长沙 ４１００８２）
摘 要：磷是一种不可再生而又面临枯竭的重要资源，从废水处理过程中回收磷被公认为是解决磷资源危机

发成功了从再生废水（ 除去废淤浆中悬浮固体物后 的废水） 中回收磷化合物的新工艺。新工艺使用 ０．５～１．０ ｍｍ 大小的硅酸钙水合物（ 雪硅钙石）作
图 １ ＤＨＶ 结晶反应器 Ｆｉｇ．１ ＤＨＶ ｃｒｙｓｔａｌ ｒｅａｃｔｏｒ
晶种，碳酸根离子不会沉积在硅酸钙水合物上，故不 需要脱除碳酸盐。将再生废水注入装有硅酸钙水合 物晶种的固定床反应器中，ｐＨ 值控制在 ８．０ 左右。
品，这些操作是必需的，但它无疑增加了操作的复杂 进 行 直 到 磷 酸 盐 的 质 量 分 数 达 到 化 肥 的 标 准
性和成本，特别在那些水中含有大量碳酸盐的地区。 （ １５％，以 Ｐ２Ｏ５ 计）。成品肥料中不含重金属，反应 除碳酸盐外，污水中的镁和有机物也会影响 ＨＡＰ 的 过程也不产生其他残渣。
在美国的 Ｓｌｏｕｇｈ 污水厂，经计算，每年可回收 ８４ 吨 ＭＡＰ，出售这些 ＭＡＰ 可带来 １７０００ 美元的收
为式（ ２）：
入，每年的操作费用为 ５２０００ 美元。表面看来，ＭＡＰ
Ｍｇ２＋ ＋ ＰＯ４３－ ＋ ＮＨ４＋ ＋ ６Ｈ２Ｏ → ＭｇＮＨ４ＰＯ４·６Ｈ２Ｏ↓ （ ２）
该方法是在有氧环境中用细菌聚磷，再在厌氧 条件下释磷得到富磷溶液，其中的磷酸盐用一合成 纤维膜与细菌分离，送往结晶器。在结晶器内添加氧 化钙、烧碱（ 调 ｐＨ）和磷酸盐颗粒（ 用作晶种），反
郭 杰等，结晶法磷回收工艺在废水处理中的应用
３
应得到直径 ２００μｍ、含磷约 １５％的结晶物。该公司 已建立小型商业化装置，处理污水能力 ２００ ｍ３／ｄ。 １．２ ＭＡＰ 结晶法
我国磷矿资源储量位于世界第三，仅次于美国 石，是一种缓释肥。
和摩洛哥，约为 １３．３ ×１０９ 吨，但其中富磷矿（ 矿石
也可以厌氧处理强化生物除磷系统（ ＥＢＰＲ）的
中 Ｐ２Ｏ５ 的含量超过 ３０％）只占总储量的 ８．４％，仅能 维持我国使用 １０～１５ 年。面对全球普遍面临的磷
剩余污泥，产生富磷的上清液，再通过处理和分离过 程回收 ＨＡＰ 或 ＭＡＰ。
石英砂晶种表面的结晶过程，通过添加烧碱或石灰
ＨＡＰ，化学成分为 Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ，可用于生产磷 乳调节 ｐＨ 为 ９．０～１０．０，因为结晶速度快，所以水力
酸；ＭＡＰ，化学成分为 ＭｇＮＨ４ＰＯ４·６Ｈ２Ｏ，俗称鸟粪 停留时间较短，且反应器尺寸可以较小，结晶后的颗
收稿日期：２００５－０８－０８ 基金项目：国家高技术研究发展计划（ ８６３）资助项目（ ２００１ＡＡ６４４０２０、２００３ＡＡ６４４０１０）；高等学校博士学科点专项科研基金（ ２００２０５３２０１７）；

图 ２ 具有 ＭＡＰ 反应器的强化生物除磷污水厂工艺流程 Ｆｉｇ．２ ＥＢＰＲ ｐｌａｎｔ ｗｉｔｈ ＭＡＰ ｒｅａｃｔｏｒ
公司已从出售名为“ Ｇｒｅｅｎ ＭＡＰⅡ”的 ＭＡＰ 产品中 获得收益，该产品作为一种环境友好肥料在日本受 到欢迎。
ＭＡＰ 过程主要受反应器中 Ｍｇ２＋、ＮＨ４＋ 和 ＰＯ４３－ 三者的比例和 ｐＨ 值两个操作参数影响。其反应式


! "

被堵塞到 ０．３ ｍ［８］。随后，利用 ＭＡＰ 现象同时去除污 水中氮和磷的研究在欧美日开展了起来。从 １９７８ 年 起，ＭＡＰ 结晶装置在日本已有几套开始运行，其污
图 ３ ＭＡＰ 系统流程图 Ｆｉｇ．３ ＭＡＰ ｓｙｓｔｅｍ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ
水处理能力在 １００～５００ ｍ３／ｄ 之间，ＭＡＰ 生产能力
项目
Ｐ２Ｏ５
Ｃｕ
Ｚｎ
Ｆｅ
结晶产物 ２．６０×１０５
１．６
３５
－
磷工业要求 ＞ ２．５０×１０５
＜５００
＜１０００
＜１０
日本东京的昭和公司提供了一种改良的活性污 泥法，处理农业废水，回收磷作肥料，可将废水中的 磷从 ４．０ ｍｇ／Ｌ 降至 ０．５ ｍｇ／Ｌ，而一般的活性污泥法 只能降至 １．０ ｍｇ／Ｌ，且不能回收磷。
沉淀和结晶过程。
在荷兰的 Ｇｅｅｓｔｍｅｒａｍ ｂａｃｈｔ 污水厂，以石灰或
通过吹脱曝气可以消除原水碱度对结晶过程的 铝盐为沉淀剂，在结晶反应器中沉淀富磷液流中的
不利影响，耿震等［３］对城市污水二级生物处理出水 磷，得到含水率小于 ２０％的磷酸盐颗粒，其品质与
吹脱曝气结晶除磷的实验研究表明，不投加药剂的 磷工业所要求的品质相比如表 １ 所示［６］。
Ｋｕｍａｓｈｉｒｏ 等［１１］ 采用海水作镁源，用 ＭＡＰ 法处
为 １００～５００ ｋｇ／ｄ。
理含磷浓度 ５０～１１０ ｍｇ／Ｌ 的富磷液流，注入反应器
多数 ＭＡＰ 系统是用来处理污泥厌氧消化后产 ９．０％～１０．０％的海水，不用控制 ｐＨ 值，在水力停留
生的富磷液流的，图 ２ 为带有 ＭＡＰ 反应器的强化 时间为 ２９ ｍｉｎ 的条件下，可取得高于 ７０％的磷去除
危机，我国目前已开始限制磷矿石的出口，并将磷矿 １．１ ＨＡＰ 结晶法
列为 ２０１０ 年后不能满足国民经济发展需要的 ２０ 种
结晶除磷技术于上世纪 ７０ 年代开始发展，是为
矿产之一，同时也积极开展了从污水中回收磷的研 了响应更加严格的磷去除要求和产生有市场价值的
究和应用。我国第一个从污水处理过程中回收磷的 最终产品。从可利用的角度出发，ＨＡＰ 和 ＭＡＰ 结晶
对于此技术，碳酸盐的存在会影响结晶过程，所 废水中的磷化合物与晶种相结合，生成一层与磷肥
以需要加入高浓度的 Ｈ２ＳＯ（４ ９６％）来去除 ＣＯ２。加 酸使 ｐＨ 值降至 ３．０，这样 ＣＯ２ 可以释放出来，然后 又必须调至 ９．０，以便于 ＨＡＰ 沉淀。为取得好的产
中的羟基磷灰石结构一样的羟基磷灰石。此反应在 室温下进行，接触时间约为 ６～１２ ｍｉｎ，废水中磷酸 盐的浓度从 ３．０ ｍｇ／Ｌ 降到 ０．５ ｍｇ／Ｌ。此操作可反复
观。这也是阻止磷大量流失和防止水体富营养化的 （ 流化床或固定床），在适当的反应条件下使其中的
最佳途径。
磷酸盐结晶在反应器中的晶种（ 石英砂、方解石、磷
磷可以直接从经过生化处理的废水干流中去除 矿石、骨碳、氧化镁炉渣或者矿渣等）表面，产生有
和回收：使用结晶反应器以羟基磷酸钙（ ＨＡＰ）的形 用的最终产品。在众多的结晶技术中，ＤＨＶ 结晶反
料。ＨＡＰ 可回用于磷酸盐工业。
膜出现。对结晶产物做化学分析及生物萌芽试验，结
! " #

果表明结晶产物不含重金属，干燥后即可作为磷肥 或硅肥使用，不需要再把 ＨＡＰ 从晶种上分离下来，
且完全满足日本关于农肥的质量标准。
日本三菱材料公司与 Ｈａｎｓｈｉｎ 工程公司共同开

较高的有机物浓度会干扰此结晶过程。 实验表明，在不预先去除 ＣＯ２ 的条件下，处理
磷酸盐浓度为 ５０ ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ 为 ２００～４００ ｍｇ／Ｌ 的
磷的支流设施。其主要优点是结晶产物几乎不含水， 污水，ＨＡＰ 在 ｐＨ 值 ８．０～８．５ 时结晶，没有碳酸钙沉
含有 ４０％ ～５０％ 的 ＨＡＰ 和 ３０％ ～４０５％ 的 晶 种 材 淀生成，磷的去除率为 ７５％～８５％，晶种表面无生物
器为全自动控制，可以保持很好的流化态 ＣＯ２ 以控制 ＣａＣＯ３ 在较高 ｐＨ 值条件下的沉淀；废水的有机物浓度要低，因为
５Ｃａ２＋＋ ７ＯＨ－＋ ３Ｈ２ＰＯ４－→ Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ↓＋ ６Ｈ２Ｏ（ １） 其中，ｐＫｓ ＝ ５５．９ （２５ ℃）。该反应器既可作为三级处 理设施，设在污水处理厂干流上，也可作为处理富含
!


验表明，使用卤盐对磷酸盐的去除和使用 ＭｇＣｌ２ 或 海水是没有区别的，只是对氨氮的去除劣于两者。
日本的 Ｕｎｉｔｉｋａ 公司开发的 ＭＡＰ 沉淀工艺已 在 Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｃｅ 公 司 的 污 水 处 理 厂 应 用 ， 并 于 １９９８ 年投入运行，处理能力为 ４５０００ ｍ３／ｄ。Ｕｎｉｔｉｋａ
实验前不久在北京高碑店污水处理厂取得第一阶段 法得到重点研究，一批相关技术如 ＤＨＶ 结晶反应
成功。
器（ ＤＨＶ ＣｒｙｓｔａｌａｃｔｏｒＴＭ Ｐｅｌｌｅｔｉｓｅｒ），ＣＳＩＲ 流化床