第6章--定量分析化学概论

知量的该加组标分回xs收，率再=次测x2定 该x1 组1分00含%量x2。 xs
(3) 空白试验——不加试样测定、扣空白。用于检验并消除由 试剂、蒸馏水及容器引入杂质造成的系统误差 。
(4) 方法校正——用标准方法对照试验，找出校正数据。 (5) 仪器校正——校正测量仪器，如砝码、滴定管、移液管、
容量瓶等。
⑤若某数字的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一 位。
6.3 定量分析中的误差问题
6.3.1 误差产生的原因
1. 系统误差（可定误差）
某些固定的原因造成的误差。
特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性
b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性
c.大小正负可以测定； 可测性
d.用适当方法进行校正或加以消除。可减免
n
(xi )2
i1
n 式中μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)；（真实值） n 通常指大于30次的测定 。
lim x n
标准偏差S :对有限测定次数（n＜20）
S
n
(xi x)2
i 1Βιβλιοθήκη n 1nd
2 i
i 1
n 1
式中n-1称为自由度 f ，表示独立变化的偏差数目。
相对标准偏差CV（又称变异系数）: CV S 100% x
特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精 密程度以及数字的可靠程度。
如：分析天平称取1.3056g，5位有效数字； 滴定管量取28.07mL， 50mL量筒量取28mL 。
有效数字保留的位数应与仪器的准确度相一致。
分析 天平
台秤
称量 记录
误差
真实值
1g 1.0000g 0.0001g 0.9999—1.0001g
实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。
特点：大小、正负都无法测定。
规律：偶然误差时刻都存在，大、小、正、负不可测、不
固定，难以控制，难以避免，是消除不了的。 但在 消除了系统误差之后，在同一条件下多次重复测定， 发现随机误差符合高斯正态分布。
多次测定时随机误差规律性：
①对称性——大小相近的正
5位 4位 3位
1.5
0.0010
0.06
5×105
100
3600
2位 1位 位数含糊
6.2.2 有效数字的修约规则
① “四舍六入五留双”； 将下列数字修约为两 位
3.249
3.2
“四舍”
8.361
8.4
“六入”
6.550
6.6
“五成双”
6.250
6.2
“五成双”
6.2501
6.3
“五后有数需进位”
若0”位于所有非零数字之后，一般是有效数字， “0”要计位，如1.00计3位；
若“0”在所有非零数字之前时，起定位作用， 则不是有效数字，如0.0010，可写为1.0×10-3,前面3 个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0” 是有效数字。
（3）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据时根据 测量精度写成指数形式，如3600，应根据测量精 度分别记为3.600×103(4位)，3.60×103(3位)， 3.6×103(2位)。
解： 绝对误差为： E(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g
E(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g
相对误差为：
Er
( A)
0.0001g 1.7766g
0.0056%
0.0001g Er (B) 0.1777g 0.056%
称量物品的质量较大时，相对误差较小，则称量的准确度较 高。因此，分析结果的准确度常用相对误差来表示。
②精密度高准确度不一定好。只有在消除了系统误差的情 况下，才能得到精密度高，准确度也好的测量结果。
6.3.4 提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法——根据具体要求选择。 化学分析法(重量法和滴定分析法)测定的准确度高(千分
之几)，但灵敏度低，适用于常量(>1%)组分的分析。 仪器分析法测定的灵敏度高，但准确度较低，适用于微
如②：只将可5保.5留49最1修后约一为位2欠位准有确效数数字字；？一次修约。
一次修约为5.5 √
多次修约为5.549~5.55~5.6 ×
例6.1 将下列数字修约为4位有效数字。 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251
3.112 3.113 3.112 3.112
1g
1.0g
0.1g
0.9—1.1g
移液管 滴定管 容量瓶
25mL 25.00mL
0.01mL 24.99—25.01mL
50mL量筒 25mL 25mL
1mL
24—26mL
有效数字位数的确定方法
（1）非零数字都是有效数字； （2）数字“0”具有双重意义；
若“0”位于非零数字之间时，为有效数字，如 1.3060中“0”是有效数字；
分类：（1）方法误差——分析方法本身不够完善。
（反应不完全、终点不一致）
例： 重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。
2011-10-27
（2）仪器误差——仪器本身不准确或未经校准引起的误差。
例：天平两臂不等，砝码腐蚀； 滴定管、容量瓶等量器刻度不准，未校正。
（3）试剂误差——所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。
例如：读错数据、透滤、容器不洁净、加错试剂、 丢损试液、记录错误、计算错误等。
要求：
这类差错是可以避免的。 对已发现因过失而产生的结果应舍弃。
6.3.2 误差与准确度
准确度─表示测定结果（x）与真实值（xT）的接近程度， 准
确度的高低用误差E 的大小来衡量；
误差——测定结果 x与真实值 xT之间的差值。
4. 减少偶然误差 适当增加测定次数，一般测定次数3~5次。
5. 避免过失误差
6.4 有限实验数据的统计处理
6.4.1 平均值的置信区间 1、 置信区间与置信度
目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结果的可靠 性？需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这 一范围估计正确与否的概率，由此引出置(可)信区间与置信 度(概率)的问题。
量(0.01%~1%)或痕量(<0.01%)组分的分析。 2. 减少测量的相对误差
选择合适的测量值的范围可减小测量的相对误差，如 称量的质量，滴定剂的体积，吸光度的范围等。 3. 检查和消除系统误差
(1) 对照试验——用标准试样、标准方法。
(2)回收试验——在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已
解： 0.0121+25.64+1.05782 +2×5.80×10-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 ×10-5 = (26.7099316) = 26.71
运算中还应注意： ① 分析化学计算遇到分数、倍数、常数(如R、2.303
等)、相对原子质量、相对分子质量等时，其有效 数字位数可认为无限制，取值应与题意相适应。
总体标准偏差σ表明测定值对真实值的偏离； 标准偏差S 表明测定值对平均值的偏离；应用更普遍。
6.3.4 误差、准确度和精密度的关系
A 精度高且准确度也好；
A
B 精度不高但其平均值的准
B
确度仍较好；
C 精度很高但明显存在负的
C
系统误差；
D
D 精度很差，且准确度也很
差，不可取。
①精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，结果不可 靠，也就失去了衡量准确度的前提。
（5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得
的，可视为无限多位有效数字；如1/2、R等。
（6）有效数字位数不因换算单位而改变。如101kg，不
应写成101000g，应写为101×103g或1.01×105g。
判断下列有效数字位数？
1.3060 2.000 0.00281
16.575 32.96% 4.38×10-9
②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同。 例如：log339=2.530,而不应是2.53。
③在重量分析和滴定分析中，一般 高含量组分（w>10%），保留四位有效数字； 中等含量（1%<w<10%），保留三位有效数字； 微量组分（w<1%），保留二位有效数字。
④有关化学平衡的计算，一般保留2-3位有效数字； pH计算，一般保留1-2位有效数字； 相对误差或偏差，一般保留1-2位有效数字，且取舍时一 律采取进制原则。
第6章 定量分析化学概述
6.1 定量分析的一般过程 6.2 有效数字及其应用 6.3 定量分析中的误差问题 6.4 有限实验数据的统计处理
本章学习要求
1、要求了解一般分析过程的基本步骤（取样、处理、 测量、计算结果等）；
2、明确有效数字的基本概念，掌握有效数字的修约规 则和运算规则；
3、掌握准确度与误差、精密度与偏差、平均偏差、标 准偏差等基本概念；
位数最少（即相对误差最大）为标准。
如：0.14×15.2525 =？
15.2525
×
0.14
61 0100
152 525 .
2.1 3 5 3 5 0
0.0001 6.6104% 15.2525
0.01 7.1 % 0.14
0.1 4.8% 2.1
——2.1
例6.2 计算（混合运算） 0.0121+25.64+1.05782 +2（3.261×10-5×1.78）=？
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。
（4）主观误差——操作人员主观因素造成（也称操作误差）。
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数习惯性偏高或偏低。