第6章--定量分析化学概论

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n
(xi )2
i1
n 式中μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值);(真实值) n 通常指大于30次的测定 。
lim x n
标准偏差S :对有限测定次数(n<20)
S
n
(xi x)2
i 1
n 1
n
d
2 i
i 1
n 1
式中n-1称为自由度 f ,表示独立变化的偏差数目。
相对标准偏差CV(又称变异系数): CV S 100% x
实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。
特点:大小、正负都无法测定。
规律:偶然误差时刻都存在,大、小、正、负不可测、不
固定,难以控制,难以避免,是消除不了的。 但在 消除了系统误差之后,在同一条件下多次重复测定, 发现随机误差符合高斯正态分布。
多次测定时随机误差规律性:
①对称性——大小相近的正
n
d
d1 d2 dn
di
i 1
n
n
d 相对平均偏差 dr dr x 100%
(2) 标准偏差 S
标准偏差也称均方根偏差,它和相对标准偏差都是用统计 方法处理分析数据的结果,二者均可反映一组平行测定数据的 精密度。标准偏差越小,精密度越高。
总体标准偏差σ: 测定次数趋于无限大时的标准偏差。
⑤若某数字的首位数字≥8,则该有效数字的位数可多计算一 位。
6.3 定量分析中的误差问题
6.3.1 误差产生的原因
1. 系统误差(可定误差)
某些固定的原因造成的误差。
特点:a.对分析结果的影响比较恒定;单向性
b.同一条件下,重复测定,重复出现;重现性
c.大小正负可以测定; 可测性
d.用适当方法进行校正或加以消除。可减免
知量的该加组标分回xs收,率再=次测x2定 该x1 组1分00含%量x2。 xs
(3) 空白试验——不加试样测定、扣空白。用于检验并消除由 试剂、蒸馏水及容器引入杂质造成的系统误差 。
(4) 方法校正——用标准方法对照试验,找出校正数据。 (5) 仪器校正——校正测量仪器,如砝码、滴定管、移液管、
容量瓶等。
解: 绝对误差为: E(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g
E(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g
相对误差为:
Er
( A)
0.0001g 1.7766g
0.0056%
0.0001g Er (B) 0.1777g 0.056%
称量物品的质量较大时,相对误差较小,则称量的准确度较 高。因此,分析结果的准确度常用相对误差来表示。
2011-10-27
6.3.3 精密度与偏差
精密度——指在相同条件下,多次平行测定同一样品所得的
测定结果之间的相互接近程度。
精密度高低用偏差来衡量。
(1)偏差 :绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差。
绝对偏差di 相对偏差 dr:
平均偏Baidu Nhomakorabea d
di xi x
dr
di x
100%
xi
x
x
100%
特点:不仅表示数值的大小,而且反映测量仪器的精 密程度以及数字的可靠程度。
如:分析天平称取1.3056g,5位有效数字; 滴定管量取28.07mL, 50mL量筒量取28mL 。
有效数字保留的位数应与仪器的准确度相一致。
分析 天平
台秤
称量 记录
误差
真实值
1g 1.0000g 0.0001g 0.9999—1.0001g
量(0.01%~1%)或痕量(<0.01%)组分的分析。 2. 减少测量的相对误差
选择合适的测量值的范围可减小测量的相对误差,如 称量的质量,滴定剂的体积,吸光度的范围等。 3. 检查和消除系统误差
(1) 对照试验——用标准试样、标准方法。
(2)回收试验——在测定试样某组分含量x1的基础上,加入已
若0”位于所有非零数字之后,一般是有效数字, “0”要计位,如1.00计3位;
若“0”在所有非零数字之前时,起定位作用, 则不是有效数字,如0.0010,可写为1.0×10-3,前面3 个“0”起定位作用,不是有效数字,最后一个“0” 是有效数字。
(3)整数末尾为“0”的数字,应该在记录数据时根据 测量精度写成指数形式,如3600,应根据测量精 度分别记为3.600×103(4位),3.60×103(3位), 3.6×103(2位)。
位数最少(即相对误差最大)为标准。
如:0.14×15.2525 =?
15.2525
×
0.14
61 0100
152 525 .
2.1 3 5 3 5 0
0.0001 6.6104% 15.2525
0.01 7.1 % 0.14
0.1 4.8% 2.1
——2.1
例6.2 计算(混合运算) 0.0121+25.64+1.05782 +2(3.261×10-5×1.78)=?
(5)遇到倍数、分数关系和常数,由于不是测量所得
的,可视为无限多位有效数字;如1/2、R等。
(6)有效数字位数不因换算单位而改变。如101kg,不
应写成101000g,应写为101×103g或1.01×105g。
判断下列有效数字位数?
1.3060 2.000 0.00281
16.575 32.96% 4.38×10-9
4、明确误差、精密度与准确度之间的关系,明确误差 的来源及分类,了解提高分析结果准确度的方法;
5、掌握分析数据的统计处理方法,明确分析数据统计 处理的一般步骤。
2
6.1 定量分析的一般过程
(1)采样 采集样品应具代表性。
(2)试样的储存、分解与制备
把试样转化为适合测定的 形式,一般转化为溶液。
(3)消除干扰 通常用掩蔽法,或用分离方法。
注意: “0”以偶数论。
3.113
3.1105
3.110
6.2.3 有效数字的运算规则
原则:先计算后修约。 (1)加减法 原则:结果的有效数字的位数以小数点后位数最少
(即绝对误差最大)为标准。
如:3.72+10.6355=?
3.72 + 10.6355
1 4 . 3 5 5 5 ——14.36
(2)乘除法 原则:结果的有效数字的位数以各数中有效数字
总体标准偏差σ表明测定值对真实值的偏离; 标准偏差S 表明测定值对平均值的偏离;应用更普遍。
6.3.4 误差、准确度和精密度的关系
A 精度高且准确度也好;
A
B 精度不高但其平均值的准
B
确度仍较好;
C 精度很高但明显存在负的
C
系统误差;
D
D 精度很差,且准确度也很
差,不可取。
①精密度是保证准确度的先决条件。精密度差,结果不可 靠,也就失去了衡量准确度的前提。
第6章 定量分析化学概述
6.1 定量分析的一般过程 6.2 有效数字及其应用 6.3 定量分析中的误差问题 6.4 有限实验数据的统计处理
本章学习要求
1、要求了解一般分析过程的基本步骤(取样、处理、 测量、计算结果等);
2、明确有效数字的基本概念,掌握有效数字的修约规 则和运算规则;
3、掌握准确度与误差、精密度与偏差、平均偏差、标 准偏差等基本概念;
例如:读错数据、透滤、容器不洁净、加错试剂、 丢损试液、记录错误、计算错误等。
要求:
这类差错是可以避免的。 对已发现因过失而产生的结果应舍弃。
6.3.2 误差与准确度
准确度─表示测定结果(x)与真实值(xT)的接近程度, 准
确度的高低用误差E 的大小来衡量;
误差——测定结果 x与真实值 xT之间的差值。
②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同。 例如:log339=2.530,而不应是2.53。
③在重量分析和滴定分析中,一般 高含量组分(w>10%),保留四位有效数字; 中等含量(1%<w<10%),保留三位有效数字; 微量组分(w<1%),保留二位有效数字。
④有关化学平衡的计算,一般保留2-3位有效数字; pH计算,一般保留1-2位有效数字; 相对误差或偏差,一般保留1-2位有效数字,且取舍时一 律采取进制原则。
②精密度高准确度不一定好。只有在消除了系统误差的情 况下,才能得到精密度高,准确度也好的测量结果。
6.3.4 提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法——根据具体要求选择。 化学分析法(重量法和滴定分析法)测定的准确度高(千分
之几),但灵敏度低,适用于常量(>1%)组分的分析。 仪器分析法测定的灵敏度高,但准确度较低,适用于微
1g
1.0g
0.1g
0.9—1.1g
移液管 滴定管 容量瓶
25mL 25.00mL
0.01mL 24.99—25.01mL
50mL量筒 25mL 25mL
1mL
24—26mL
有效数字位数的确定方法
(1)非零数字都是有效数字; (2)数字“0”具有双重意义;
若“0”位于非零数字之间时,为有效数字,如 1.3060中“0”是有效数字;
负误差出现的概率相等。
②单峰性——小误差出现
的频率较高,而大误差出 现的频率较低,很大误差 出现的概率近于零。
③抵偿性——无限多次测
定结果误差的算术平均值 趋于零,测定次数大于10 次时,减小不明显,一般 测定3-5次至多10次即可。
3. 过失误差
除了系统误差和随机误差外,还有一种由工作人员粗
心大意,违反操作规程造成的错误,称 “过失误差”。
4. 减少偶然误差 适当增加测定次数,一般测定次数3~5次。
5. 避免过失误差
6.4 有限实验数据的统计处理
6.4.1 平均值的置信区间 1、 置信区间与置信度
目的:在无真实值的情况下,如何评价测定结果的可靠 性?需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这 一范围估计正确与否的概率,由此引出置(可)信区间与置信 度(概率)的问题。
(4)分析测定
根据试样的性质及测定要 求选择合适的分析方法。
(5)分析结果的计算与表达 原始数据的处理,测定结
果的可靠性分析,结论。
6.2 有效数字及其应用
6.2.1 有效数字的概念 定义:在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。 组成:由准确数字加一位欠准确数字组成。
如: 0.3628g,0.3627g—0.3629g之间,8是估计值。
解: 0.0121+25.64+1.05782 +2×5.80×10-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 ×10-5 = (26.7099316) = 26.71
运算中还应注意: ① 分析化学计算遇到分数、倍数、常数(如R、2.303
等)、相对原子质量、相对分子质量等时,其有效 数字位数可认为无限制,取值应与题意相适应。
一般用绝对误差(E)和相对误差(Er)表示。
绝对误差
E = x –xT
误差越小,分析结果越接近真实值,准确度也越高。
相对误差
Er=
E —— xT
=
—x—- —xT—×100%
xT
例6.3 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、 0.1776g; 两物体的真实值分别为:1.7766g、0.1777g, 哪种 称量准确度高?
5位 4位 3位
1.5
0.0010
0.06
5×105
100
3600
2位 1位 位数含糊
6.2.2 有效数字的修约规则
① “四舍六入五留双”; 将下列数字修约为两 位
3.249
3.2
“四舍”
8.361
8.4
“六入”
6.550
6.6
“五成双”
6.250
6.2
“五成双”
6.2501
6.3
“五后有数需进位”
如②:只将可5保.5留49最1修后约一为位2欠位准有确效数数字字;?一次修约。
一次修约为5.5 √
多次修约为5.549~5.55~5.6 ×
例6.1 将下列数字修约为4位有效数字。 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251
3.112 3.113 3.112 3.112
(4)对于pH、pM、lgKθ等对数值,其有效数字的位数 取决于小数部分(尾数)数字的位数,因为其整 数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20,换算 为H+浓度应为 c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309 ×10-12mol·L-1 ); logKθ=10.69, Kθ =4.9×1010 , 有效数字为两位,不是四位。
例:去离子水不合格; 试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。
(4)主观误差——操作人员主观因素造成(也称操作误差)。
例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅; 滴定管读数习惯性偏高或偏低。
2、偶然误差(随机误差、不定误差)
由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造成的误差。 例如:滴定体积最后一位读数的不确定性;
分类:(1)方法误差——分析方法本身不够完善。
(反应不完全、终点不一致)
例: 重量分析中沉淀的溶解损失;
滴定分析中指示剂选择不当。
2011-10-27
(2)仪器误差——仪器本身不准确或未经校准引起的误差。
例:天平两臂不等,砝码腐蚀; 滴定管、容量瓶等量器刻度不准,未校正。
(3)试剂误差——所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。
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