重氮化工艺安全知识PPT精选文档

重氮化工艺安全知识
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重氮化工艺简介
• 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。
• 涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。 • 通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。
➢ 除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。
• 脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分 解，芳香族重氮盐较为稳定。
• 10时6分，重氮化釜温度已达100℃，车间负责人向联化公司报警并 要求所有人员立即撤离；
• 10时9分，联化公司内部消防车赶到现场，用消防水向重氮化釜喷水 降温；
• 10时20分，重氮化釜发生爆炸，造成抢险人员8人死亡（其中3人当 场死亡）、5人受伤（其中2人重伤）。建筑面积为735平方米的5车 间B7厂房全部倒塌，主要生产设备被炸毁。
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重氮化典型工艺（续）
（5）盐析法 • 首先将偶氮化合物加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶
氮体的钠盐。析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速 倒入盐酸和冰水的混合物中，使重氮化反应得以实现。
• 主要反应
➢ 氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故
• 9时30分关闭蒸汽阀门保温。按照工艺要求，保温温度控制在 35±2℃，保温时间4-6小时；
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
• 10时许，当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟（氮氧化物），重氮 化釜数字式温度仪显示温度已达70℃，在向车间报告的同时，将重 氮化釜夹套切换为冷冻盐水；
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谢谢！
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故直接原因： • 操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位，造成重氮化反应
釜在保温过程中被继续加热，重氮化釜内重氮盐剧烈分 解，发生化学爆炸。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故间接原因：
① 操作工对釜温的监控不到位； ② 企业安全管理不力，安全责任制未落实，劳动组织不合理，岗位 职责不清，制度执行不严； ③ 企业技术管理不到位，工艺操作规程、安全操作规程不严密，安 全操作技能培训不够； ④ 未能及时对反应釜采取紧急排空措施； ⑤ 装置自动化水平低，重氮化反应系统没有装备自动化控制系统和 紧急停车系统； ⑥ 现场抢险处置不当，火灾、爆炸应急预案不完善，没有针对性。
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重点监管工艺参数
2. 重氮化反应釜内搅拌速率； • 反应中搅拌速率确定得当，既可以迅速将反应生成的热
量转移，又可以将未反应的物料尽可能的混合均匀，使 反应物的反应效率最大化。 • 搅拌装置的存在，给生产过程带来了传动轴的动密封和 防止泄漏的问题。
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重点监管工艺参数
3. 亚硝酸钠流量； • 亚硝酸钠水溶液的流量是重氮化反应进程的一个重要的
➢ 间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐； ➢ 苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。
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重氮化典型工艺（续）
（3）亚硝酰硫酸法 • 将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中，发生氧化——还原反
应，硝酸被还原为亚硝酸，二氧化硫被氧化为三氧化硫， 生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸与芳胺发生 重氮化反应。 • 主要反应
生成的亚硝酸迅速与游离芳胺反应。 • 主要反应
➢ 对氨基苯磺酸钠与2-萘酚制备酸性橙-II染料； ➢ 芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。
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重氮化典型工艺（续）
（2）反加法 • 将芳胺与亚硝酸钠水溶液互溶后，在搅拌下滴加入无机
酸溶液中，生成的亚硝酸迅速与生成游离芳胺反应。 • 主要反应
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重点监管工艺参数
5. 后处理单元温度等； • 反应过程中会产生一定量的工艺气（一氧化氮或二氧化
氮及少量的水蒸汽），其处理原则：尾气吸收，使排放 液中的有毒有害物质减少，防止污染环境。
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安全控制的基本要求
• 反应釜温度和压力的报警和联锁； • 反应物料的比例控制和联锁系统； • 紧急冷却系统； • 紧急停车系统； • 安全泄放系统； • 后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。
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重氮化工艺危险特点
（1）重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基 的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。
– 在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击 等作用能发生分解甚至爆炸。
– 若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重 氮氨基化合物。
不可逆自 偶合反应
• 11月27日6时30分，联化公司5车间当班4名操作人员接班，在上 班制得亚硝酰硫酸的基础上，将重氮化釜温度降至在25℃；
• 6时50分，开始向5000升重氮化釜加入6－溴－2,4－二硝基苯胺， 先后分三批共加入反应物1350千克；
• 9时20分加料结束后，开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至 37℃；
控制因素，它是亚硝酸浓度的控制主导因素，若与酸匹 配，则可很好的发生反应，若不匹配，不仅消耗了反应 的原料，还可使芳胺发生不必要的副反应。
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重点监管工艺参数
4. 反应物质的配料比； （1）酸量：决定着亚硝酸的产生量(酸量不足易发生偶合、 生成的重氮盐易分解)与消耗量以及生成的有毒有害物质的 量。 （2）芳胺与亚硝酸的量：决定着反应是否按需要进行还是 出现不必要的氧化副反应。
➢ 2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。
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重氮化典型工艺（续）
（4）硫酸铜触媒法 • 将氨基苯酚类溶解于碱溶液中，与亚硝酸溶液一起加入
溶有硫酸铜的弱酸（如乙酸）溶液中，发生重氮化反应。
• 主要反应
➢ 邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无 机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。
• 2007年11月27日10时20分，江苏省响水县江苏联化科技 有限公司（以下简称联化公司）五车间分散蓝79#滤饼重 氮化工序B7厂房，重氮盐生产过程中发生爆炸，造成8 人死亡、5人受伤（其中2人重伤），直接经济损失约 400万元。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故发生经过：
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宜采用的控制方式
（1）将重氮化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、亚硝酸钠 流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在 重氮化反应釜处设立紧急停车系统，当重氮化反应釜内温 度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。 （2）重氮盐后处理设备应配置温度检测、搅拌、冷却联锁 自动控制调节装置，干燥设备应配置温度测量、加热热源 开关、惰性气体保护的联锁装置。 （3）安全设施，包括安全阀、爆破片、紧急放空阀等。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
吸取事故教训：
• 要继续深化隐患排查治理专项行动，认真开展“回头看”和化工建设项 目安全“三同时”检查。
• 切实加强新建化工装置试车过程的安全管理。 • 加大安全投入，加强仪表控制系统的维护管理，提高化工装置的控
制水平。 • 进一步加强从业人员的安全教育和技能培训，提高操作人员的安全
意识、操作技能和应急处置能力。
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重点监管工艺参数
1. 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； 2. 重氮化反应釜内搅拌速率； 3. 亚硝酸钠流量； 4. 反应物质的配料比； 5. 后处理单元温度等。
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重点监管工艺参数
1. 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； （1）温度：重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不 是绝对的，在间歇反应釜中重氮化反应时间长，保持较低 的反应温度是正确的；但在管道中进行重氮化时，反应生 成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进 行。温度可在短时间内提升至57℃。
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重点监管工艺参数
1. 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值；
（2）压力：重氮化反应中，易产生一些有毒有害气体，压 力增大则说明该类气体数量增多，反应的效率下降同时抑 制了反应的正常进行，给生产操作环境带来极大的危害。 （3）液位：液位体现着重氮化反应中各物料的进料速度， 进料速度的快慢，影响着反应的配料比，影响着反应的质 量。 （4）pH值：pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐能转变 成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。
– 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。
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重氮化工艺危险特点（续）
（2）重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂， 175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸；
– 理论：一个氨基需一分子的亚硝酸； – 实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应 ； – 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反
应。 – 鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验 – 过量的亚硝酸通常会影响下一步反应，所以，通常加入尿素或氨
基磺酸以分解过量的亚硝酸。
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重氮化工艺危险特点（续）
（3）反应原料具有燃爆危险性。 • 例如：
➢ 2,6-二氯对三氟甲基苯胺 ➢ 邻氨基苯磺酸
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重氮化典型工艺
（1）顺法 • 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液，