聚酰亚胺

热固性聚酰亚胺研究进展
摘要：热固性聚酰亚胺作为一类先进的基体树脂，在航空航天、印制电路板、高温绝缘材料等领域的应用不断扩大。

相对于热塑性聚酰亚胺来说，热固性聚酰亚胺具有更好的可加工性能。

而且，其加工窗口温度可通过变换不同反应性端基来实现。

若选用合适的反应性端基，其在固化时无小分子挥发物放出。

对热固性聚酰亚胺的研究现状分类作了综述，对降冰片烯、烯丙基降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苯并环丁烯等封端型热固性聚酰亚胺的研究进展进行了重点阐述。

【1】。

关键字：聚酰亚胺热固性封端剂发展
概述
当世界上对芳环和杂环结构的高温聚合物的研究仍然相当活跃，尤其在高技术材料领域离不开高温聚合物的开发，如聚苯硫醚、聚醚矾、聚苯并咪哇、聚苯并唾哇、聚苯并哇、聚唾握琳和聚酰亚胺等，其中最为成功的材料数聚酸亚胺。

聚酰亚胺原料易得价廉，机械性能、电学性能和摩擦性能等优异，被广泛应用于各个领域，其形式可以是纤维、薄膜和塑料等，其中用作复合材料的树脂基体成为重要的一部分。

聚酰亚胺的复合工艺通常是把聚酞胺酸溶于极性溶剂如N一甲基毗咯烷酮、二甲基甲酞胺，用其浸渍纤维，最后亚胺化并压制成品。

由于溶剂存在(亲和性好，极难除尽)会引起增塑，环化产生的水易导致形成多孔材料，影响最终材料的高温性能，因此，热固性聚酰亚胺引起研究者极大兴趣。

热固性聚酰亚胺是一种含有亚胺环和反应活性端基的低分子量物质或齐聚物，在热或光引发下发生交联而无小分子化合物放出。

按其结构可分为：降冰片烯封端的聚酰亚胺、乙炔封端的聚酰亚胺、苯并环丁烷封端的聚酰亚胺和马来酸醉封端的聚酸亚胺。

众所周知，环氧树脂加工性能优良，但温/湿性能差，而热固性聚酰亚胺兼有优异的耐热性能和加工性能，近几年来发展迅速。

人们预言热固性聚酰亚胺将替代环氧树脂，把材料的性能等级提高一步。

以下就热固性聚酰亚胺发展、应用和前景作些讨论【23】。

聚酰亚胺的研究进展
含乙炔基封端的聚酰亚胺
乙炔基封端的聚酰亚胺
含乙炔基封端剂主要是含乙炔基的芳香单胺和单酐。

根据乙炔在封端剂中的位置不同，又可以分为乙炔基在链端的乙炔封端型和乙炔基在链中的以苯乙炔苯酐为代表的苯乙炔封端型。

华东理工大学国防工程材料研究所的黄发荣等用均苯四甲酸二酐 (PMDA )和 4，4'- 二氨基二苯醚用 3- 乙炔基苯胺(EA)封端，得到固体聚酰亚胺[1]。

同样，以 4，4'- 氨基二苯醚和 4，4'- 氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和 4，4'- 二氨基二苯醚和双酚 A 醚双邻苯二甲酸酐(BEA)为原料分别合成乙炔基封端的聚酰亚胺。

还分别合成了异酰亚胺，比较了两类物质的相关性能。

以 ODPA 和 BEA 为二酐合成了新颖结构的乙炔基封端的聚酰亚胺，所合成的乙炔基封端的聚酰亚胺树脂在 230℃以上发生固化交联反应，具有流动性好、加工窗宽的特点。

异酰亚胺的溶解性和在熔融状态下的流动性比聚酰亚胺好。

苯乙炔基封端的聚酰亚胺
使用4-苯乙炔基苯胺(4-PEA)作为反应性封端剂，和3，3c，4，4c-二苯醚
四酸二酐(ODPA)，3，3c，4，4c-联苯四酸二酐(BPDA)，1，4-双(4c-氨基-2c-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和3，4c-二氨基二苯醚(3，4c-ODA)反应合成了系列4-苯乙炔基苯基封端的聚酰亚胺低聚物，对低聚物的化学结构、热性能和熔体粘度以及固化后树脂的热性能等进行了研究.实验结果表明，低聚物均具有一定的结晶性，含有ODPA的聚酰亚胺低聚物较之含有BPDA的低聚物具有更低的熔体粘度，且出现最低熔体粘度的温度更低；固化后的树脂表现出良好的热性能，含有BPDA的树脂具有更高的玻璃化转变温度；系列低聚物中二胺单体的比例对于低聚物的熔体粘度和固化后树脂的热稳定性有一定影响[19]
降冰片烯酸酐封端剂
降冰片烯酸酐作为封端剂在高温下发生固化交联反应，交联结构比较复杂，不同的反应条件( 升高反应温度，延长反应时间) 也可能导致不同的固化产物的生成。

meador等研究发现，主反应是降冰片烯基团在高温高压条件下发生自由基反应，生成共聚网状结构。

由于降冰片烯酸酐作为封端剂，在固化过程中释放出环戊二烯，影响树脂的加工性能，因此降冰片烯酸酐主要用作聚酰亚胺的封端剂[20]。

降冰片烯封端的聚酰亚胺是在结构上以降冰片烯二甲酰亚胺为端基的齐聚物或预聚体,其在250~270摄氏度范围内能发生逆Diels-Alder反应,开环释放出环戊二烯后,随即与马来酰亚胺发生聚合反应,生成高相对分子质量的聚酰亚胺。

此类物质最初是用经典的聚酰亚胺/二步法0来合成:在极性的非质子溶剂中,二酐与芳香二胺以降冰片烯二酸酐为封端剂进行缩聚反应得到聚酰胺酸,再用化学脱水法得到齐聚物。

Lubowitz等最先报道了此法合成的聚酰亚胺。

烯丙基降冰片烯
此类树脂的突出特点是因二种不同活性反应基的存在，可在不同温度区间分阶段交联固化。

1987年，M . A. Chaudhar等最先报道了此类齐聚物RD86的合成。

随后，A. Mathur等合成了典型的烯丙基降冰片烯封端的聚酰亚胺，并就其结构对性能的影响作了探讨。

齐聚物在300e固化1h后，相对于降冰片烯封端型体系来说，固化树脂耐热氧化稳定性有所改善[3]。

马来酰亚胺
以马来酰亚胺封端合成的一系列聚酰亚胺，是一类特殊的内扩链改性双马来酰亚胺结构齐聚物，它综合了聚酰亚胺树脂和传统双马来酰亚胺树脂的优点，在耐热性能不受影响的情况下，提高了其固化树脂的韧性、成膜性及其它综合性能，因而拓宽了其应用范围和领域。

马来酰亚胺封端的聚酰亚胺分子结构中的叔丁基二胺，可使其固化树脂保持良好的耐热性能的同时，柔韧性得到很大的改善[16]。

马来酰亚胺封端的聚酰亚胺分子结构中的醚键，可使其固化树脂保持良好的耐热性能的同时，其柔韧性得到一定改善。

并合成了分子链中含醚键、具有不同分子量的新型马来酰亚胺封端的聚醚酰亚胺树脂，通过对其结构与性能进行了表征，对影响合成的相关因素作了分析和研究[22]。

3苯并环丁烯
张英强[4]等人用旋转流变仪研究了苯并环丁烯封端的聚酰亚胺树脂体系固化过程中的化学流变行为，用动态和静态两种方法分析了其固化过程，发现存在三个固化阶段，用Arrhenius方程确定了固化前的表观物理粘流活化能为195. 9kJ /mol。

并用Roller法确定固化反应过程中表观化学粘流活化能和表观固化反应活化能，分别为148. 2kJ /mol和161. 2 kJ /mol。

结果表明，在整个固化成型工艺温度范围内，苯并环丁烯封端的聚酰亚胺树脂的粘度特性符合
Roller模型方程，通过该模型可较好地预测该树脂在固化过程中的粘度特性。

国内外研究进展
热固性聚酰亚胺复合材料虽然具有优异的耐热性、力学和介电性能等，但是也存在着一些不足，制约了其更大的发展。

为此国内外开展了大量的树脂改进研究，主要集中在以下几个方面:（1）提高抗热氧化稳定性，耐温和工艺性能具佳的含异构联苯酐的聚酰亚胺苯乙炔基封端的聚酰亚胺及其复合材料成为新的研究热点; （2）改进成型工艺性能，发展RTM专用聚酰亚胺树脂及其复合材料；（3）增加树脂及其复合材料的韧性;（4）改善树脂的毒性出现了低毒系列联苯型有机无机杂化聚酰亚胺树脂基及其复合材料。

将硅烷或硅硼烷等无机结构引入聚酰亚胺主链中，提高树脂的耐热性能!如P2SI-900HT树脂等，Tg可达489℃以上[5]。

国内研究进展
我国在长期的研究开发过程中，各单位形成了自己的研究特色。

长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究为主；中科院化学所的杨士勇研究员以 PMR 聚酰亚胺树脂系列的研究开发为主；四川大学研究双马来酰亚胺树脂及制品；西北工业大学王汝敏教授以双马来酰亚胺树脂的增韧改性为主；苏州大学梁国振教授在RTM成型工艺用双马来酰亚胺树脂方面成果显著；上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺聚醚酰亚胺及其制品为主；桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主[6]。

中国科学院化学研究所专门从事聚酰亚胺的研究开发，中国科学院化学研究所研制的短纤维和颗粒增强聚酰亚胺复合材料是以PMR型304-KH热固型聚酰亚胺为基体的树脂，其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能、抗辐射性能、自润滑性能、耐磨耗性能、耐高温氧化性能、加工性。

张春华等人合成了新的复合光敏聚酰胺酸季铵盐，结果表明，以3，3，4，4，)联苯四酸二酐与间苯二胺为主链的聚酰胺酸合成的光敏聚酰胺酸季铵盐有较高的感光度，它在较低的温度200e以下可完全酰亚胺化，但接近550e才达到理论失重量。

2006年孙自淑采用均苯四酸二酐分别与4，4，)二氨基二苯醚和3，3，)二甲基联苯胺进行三元共聚，通过改变两种二胺单体的摩尔比，合成出一系列光敏聚酰亚胺材料，当4，4，一二氨基二苯醚与均苯四酸二酐具有一定的摩尔比时，所得光敏聚酰亚胺均可溶于强极性溶剂，特性粘数在0.675~1.08 dL/ g 之间。

中国科学院化学研究所高技术材料实验室杨士勇研究员的课题组，在科技部/863计划0的支持下，研制成功体积收缩率小、固化温度低、树脂贮存稳定性好的光敏型BTPA -1000和标准型BTDA -1000聚酰亚胺专用树脂，其中光敏型BTPA-1000聚酰亚胺树脂具有特殊的光交联机理，无需添加其他光敏助剂即可进行光刻得到精细的图形，制图工艺简单，可在最大程度上避免外来杂质对IC芯片表面的污染，是一类有着广泛应用前景的负性光致抗蚀剂，自1969年由法国Rhone -Poulene公司双马来酰亚胺树脂研制成功以来，美国、英国、德国、日本和中国等国家都相继进行了研究开发，当时我国商品化的双马来酰亚胺只有二氨基二苯甲烷型，现在经过改性的双马来酰亚胺树脂品种已经非常丰富。

例如郝建军等[12 ]研究了一系列含硅双马来酰亚胺的合成和性能，概括起来，这些化合物可分为以下3类：1二元胺扩链含硅双马来酰亚胺2含聚硅氧烷链双马来酰亚胺；3Diets-Aider反应制备的含硅双马来酰亚胺。

国外研究状况
聚酰亚胺作为一类材料发展己有四五十年的历史，聚酰亚胺因为它在性能和
合成上的突出特点，不论作为结构材料还是功能材料己被充分认识，研究应用比较广泛。

1908年Bogert和Rebshaw就通过4 -基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚反应于实验室首次制备了聚酰亚胺。

1955年美国DuPont公司Edwards与Robison 申请了世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。

1969年法国罗纳-普朗克公司(Rhone -Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，它是先进复合材料的理想基体树脂。

该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔，但聚酰亚胺真正作为一种材料而实现商品化则是在20世纪60年代。

美国国家航空航天局(NASA)在70年代研制成功的PMR热固性聚酰亚胺树脂较好地解决了材料难于加工的问题， NASA的PMR-15是当前具有代表性的PMR型聚酰亚胺树脂。

另外，NASA研究出的聚苯并口恶唑酰亚胺薄膜材料热分解温度为600e，在460e加热4 h，失重仅为1.878%，在航空航天领域有很大用途。

2007年，日本东丽公司采用其自有的分子设计技术，成功开发了一种感光聚酰亚胺涂覆剂，其在200e以下能够固化，环境性优异，可以在碱性条件下显像，这在世界上尚属首次。

目前聚酰亚胺已经成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一。

聚酰亚胺的研究和应用得到迅猛的发展，并且种类繁多，重要品种就有20多个，例如有聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，双马来酰亚胺以及聚酰亚胺纳米杂化材料等，其应用领域也在不断扩大。

热塑性聚酰亚胺广泛用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子/电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。

发展趋势及前景
热固性聚酰亚胺在加工方面比线型聚酰亚胺优越，深受人们重视，特别是用作复合材料的基体。

它们的应用已从航空航天军事部门扩展到机电、电子和机械等领域。

制约聚酰亚胺及其复合材料进一步扩大应用的主要因素有: 原材料的成本，复合材料的成型工艺，性能稳定性以及材料应用经验等。

但是存在问题很多，如毒性、工艺性等，研究工作还需继续，今后将主要围绕以下几方面展开工作【23】：1入研究聚合物结构与性能关系，研究复合材料的性能；
2一步改善聚酰亚胺性能，包括工艺、韧性、毒性和热氧化稳定性等，如BMI 增韧、PMR毒性和工艺性改进、ATI固化性能；开发新材料，包括二胺单体、共聚反应单体等原料和新的亚胺齐聚物；
3降低聚酰亚胺成本，开拓更多应用。

热固性聚酰亚胺的发展前景是壮观的，随着工作的深入，热固性聚酰亚胺将在各个领域遍地开花。

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