新型质子交换膜.

2010,35:9349–9384.
Adopted approaches for HT-PEMFC
2. 在膜中，使用非水、低挥发性溶剂取代水作为质子受体。 如磷酸（PA）、咪唑（imidazole）、丁基甲基三氟咪唑 （butyl methyl imidazolium triflate）。
• PA掺杂的膜和电极（PA作为离子交联聚合物）的组合，提 高了质子导电率。
108S·s·bar/mol)，其甲醇渗透率是高密度膜纯PBI膜的
1/100。
External view of: (a) dense PBI
membrane and (b) dense hybrid
PBI membrane with 3 wt.% SO3HETS-10 after phosphoric acid
• 50℃下，多孔的PBI + 3 wt.% SO3H-ETS-10，在干燥N2流动 180℃条件下电导率达74 mS/cm。
• 高密度PBI膜在50℃具有最好的电导率/甲醇渗透率(4.7 ×
来自百度文库
106 S·s·bar/mol)；而高密度PBI + 3% SO3H-ETS-10在 150℃具有更高的电导率/甲醇渗透率(2.5 ×
• 低温(80℃)下，PEMFC效率保持在40-50%时会产生巨大的 热量，必须散热以保持系统的工作温度，可以通过水蒸气 的形式散热，可用于直接加热或加压过程。
• 而在高温下，可直接利用该热量，使电池能够获得更高的 效率，同时减小散热器的面积。
• 直接氢：100-200℃的温度范围是氢从高容量的H2储存罐 中解吸附的必要条件。
• 使用非贵金属，同时避免了常规AFC中出现的碳酸盐沉淀 问题；
• 交联聚合物同时具有较高离子导电率和满意的机械性能； • 主要有：转变金属混合物，氮掺杂碳纳米管，金属碳化物。
[Pr2i]nTcainpgleD,aocPhianlgl,enPgaens,Jianngd,reLcuenSthapnrFoug.精re品Asl课sk[件aJl]i.nSecipeonlcyemCehrineal-eCchtermoilsyttrey,f2u0e1l0,c5e3l(l2s):: 357-364.
• 解决方法：在膜中固定稳定的材料（SiO2凝胶，磷酸盐锆 化物）
[6]Peighambardoust membranes for fuel
ScJe,llRoawpsphlainczaatmiiornsS[,J]精A.mI品jnat课deir件nMa.tiRoenvailewJooufrntahleopfroHtyofnroegxecnhaEnngeergy,
2. 提高接触反应活性 • 优化Pt颗粒的尺寸和形状； • 高指数晶面的Pt纳米颗粒具有更多的氧还原反应位点。 • Pt合金：Pt3Ni(111)面具有更过的氧还原活性。 • 石墨烯基Pt：在反应过程中可以保持Pt的催化活性。
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Example:
聚苯并咪唑(PBI)复合ETS-10钛硅型材
料[7]
• Future design concept
• Example
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Challenges of HT-PEMFC
• 问题：高温（100-200℃）下，低湿度会引起较大的欧姆 损失，降低工作电压、能量和效率。聚合物膜中水蒸发导 致低质子导电率。[5]
• 要求：低材料成本、100℃以上具有高质子导电率和良好 的水保持率、10年的耐久性。
燃料电池用膜的革新方向 ---高温质子交换膜
高温质子交换膜工作温度可以在150℃ 以上，大大降 低了对氢气纯度的要求，也有利于贵金属铂的减量化。同 时，较高的工作温度，也增大了燃料电池和环境之间的温 差。这有利于氢燃料电池汽车散热系统的简化与小型化， 进而对提高氢燃料电池汽车性能、降低其成本有极大好处 。高温聚合物膜和陶瓷质子交换膜是高温膜的重要方向。
新型质子交换膜 PEM
——高温
姓名： 姜 颖
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燃料电池用质子交换膜种类[1]
1、全氟磺酸膜 2、非全氟化质子交换膜 3、无氟化质子交换膜 4、复合膜 5、高温膜 6、碱性膜 7、全陶瓷质子交换膜
[1]Liu Zhixiang, Qian Wei, Guo Jianwei精,品e课t 件al. Proton Exchange Membrane Fuel Cell Materials[J]. Progress in Chemistry,2011,23(3/2):487-500.
Adopted approaches for HT-PEMFC
1. 亲水物质（如无机物）与非亲水聚合物膜结合以提高对 水的结合能力。水分子可通过氢键与无机物结合。如 Nafion中杂多酸的使用，酸帮助膜与水结合同时提高了质 子密度，然而随着反应的进行，膜上酸的损耗会导致脱水， 降低膜的寿命。[6]
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PEMFC的缺点
• 一氧化碳中毒; • 热控制; • 水控制; • ......
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一氧化碳引起的催化剂中毒[3]
• 低温下CO浓度影响膜活性，如果超过10ppm会严重 吸附在Pt表面使其中毒。这种吸附具有很高的负熵， 在高温下不易发生，高于140℃基本不发生。
Adsorption of CO on Pt
[3]Baschuk JJ, Li X.Carbon monoxide poisoning of proton exchange membrane fuel cells[J]. International Journal of Ener精gy品R课es件earch,2001,25:695-713.
热控制
3. 固态质子导体 • 固态物质传导质子，而之前的方法中，液体溶剂是质子的
载体。
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Future design concept of HT-PEMFC
1. 空隙填充电解质膜：不同 的基底上填充的聚合物具 有热稳定性和电化学耐久 性。
• 非有机基底能够进一步提 高热稳定性，薄陶瓷基底 可用于膜电极三合一。
燃料电池用膜的革新方向 ---碱性膜
碱性膜虽然不是质子交换膜，但却是聚合物燃 料电池的重要品种，由碱性膜制成的燃料电池完全不需要 贵金属铂作催化剂，从根本上解决了铂资源匮乏的矛盾。 碱性膜的机理、配方、制备工艺、与其他原材料的配伍等 仍然需要加大投入去研究与开发。
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Alkaline Polymer Electrolytes (APEFC)[2]
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高温膜
• 目前燃料电池的工作温度一般在 80℃ 以下，而 提高燃料电池的工作温度是简化电池水热管理系 统和解决催化剂中毒的有效措施之一；同时也可 以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应 的动力学，进而提高电池的工作效率。
• 但温度升高时，膜内水分的蒸发会造成质子传导 性能的急剧下降，且高温下易发生结构改变和化 学降解，膜的机械性能也有所降低。
doping
[ 7 ] A. Eguizábal, J. Lemus, M. Urbiztondo , e t a l . Novel hybrid membranes based on polybenzimidazole and ETS-10 titanosilicate type material for high temperature proton exchange membrane fuel cells: A 精c品om课p件rehensive study on dense and porous systems[J].Journal of Power Sources,2011,196:8994-9007.
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水控制-湿度
• 低温下，高湿度是增压的必要条件，但不具有对 由燃料产生的杂质的耐受性。而低湿度下的膜不 需要增压，可以有效抵抗杂质的损害。
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其它
• 增加扩散速率：接触面扩散速率随着温度 的升高而增大。高温下水汽的蒸发能够增 大暴露的表面积，从而允许更多的反应物 扩散到反应界面。
• 技术成本限制：低温下需要较多的电催化 剂。
[5]Sone Y, Ekdunge P, Simonsson D. Proto精n 品co课n件ductivity of Nafion117 as measured by a four-electrode ac impedance method[J].Journal of Electrochemical Society,1996,
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HT-PEMFC[4]
• 优点：高质子导电率、低渗透性、好的化学和热稳定性、 机械性能好、成本低。
• 如：硫化碳氢聚合物、酸基聚合物以及混合聚合物。 • 发展：优化热稳定性和化学稳定性、酸控制，电极与膜界
面。
[4]Saswata Bose, Tapas Kuila, Thi Xuan Hien, et al.NguyenPolymer membranes for high
• 可通过选择不同的基底和 填充聚合物来设计合适的 HT-PEMFC。
An electrode-electrolyte membrane integrated system using a pore-filling membrane with 精品课件inorganic substrates.
Future design concept of HT-PEMFC
temperature proton challenges[J].Progress
exchange in Polymer
Scimeenm精cber品,a2n课0e1件1,3f6u:e8l13-8c4e3l.l:
Recent
advances
and
HT-PEMFC
• Challenges
• Adopted approaches