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第八章电解质溶液

一、基本内容

电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。

若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/ 溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。

法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电

解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率( 即淌度 ) 、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电

解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的

电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的

平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用

实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因

子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因

子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点

1．法拉第定律：Q nzF，式中法拉第常量 F=96484.6 C·mol －1。若欲从含有 M Z 离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M 的物质的量 n为：

n Q ，更多地将该式写作n Q

，所沉积出的金属的质量为：m

Q

M ，式中M为

Z F F F

Z Z

金属的摩尔质量。

2．离子 B的迁移数：t B Q B I

B ，t B 1

Q I B

3．电导：G 1 1 A κ

A

R ρ l l

l

电导池常数：K cell

A

( 为电导率，单位：S·m－1)

4．摩尔电导率：

m

V m

c

(c ：电解质溶液的物质的量浓度 ,

单位： mol ·m －

3 ,

m

的单位： S m 2

mol 1 )

5．科尔劳施经验式：

m

m (1 c )

6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质 C A

溶液中， m

m,

m,

,

式中，

、

分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设

m 为弱电解质 C A

浓度为 c 时的摩尔电导率，

m

为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：

m

m

若弱电解质为 1-1价型或 2-2价型，则此时弱电解质化学式为

CA ，其解离平衡常数为：

2

c 2 c

K

m

1 c θ

m

(

mm

)

c

该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质 C

A

的溶液中离子的平均质量摩尔浓度

m 和平均活度因子

：

m

m m ，

式中，

9．电解质 C

A

的溶液中阴、阳离子的活度：

a m ， a

m

m

m

a ：

10．电解质 B( C A )的溶液的活度 a B 及离子的平均活度

a B a a a a

m

)

(

m

2

11．离子强度： I

1

2

m i z i

i

12．德拜－休克尔极限公式： lg γi Az i

2

I

lg γ Az z I

lg γ

Az z I 1 aB I

(I <0.01mol · kg －

1)

(I<0.01mol · kg －

1)

(I<0.1mol · kg －

1)

三、习题的主要类型

1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。 (例 8-1)

2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。

(例8-2、例 8-3)

3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。 (例 8-

4、例 8-5）

4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率

(例 8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电

解质的极限摩尔电导率。

四、精选题及解答

例8-1 298.15K 及 101325Pa 下电解 CuSO 4水溶液，当通入的定量为 965.0C 时，在阴极上沉积

出2.859 ×10－

4kg 的铜，问同时在阴极上有多

少 H 2放出？

解

在阴极上发生的反应 : 21 Cu 2

(aq) e

21

Cu(s)

H (aq) e

2

1

H 2 (g)

在阴极上析出物质的总物质的量为

n t

{

965.0

}mol

1.000 10 2 mol

96500

而

n t

n( 21 Cu) n( 12 H 2 )

n( 21 Cu)

{

2.859 10 4 }mol

8.999 10 3 mol

63.54 10-3

2

故 n( 21 H 2 ) {1.000 10 2 8.999 10 3}mol

1.00 10 3 mol

n(H 2 )

2

1

n( 21 H 2 ) { 21 1.00 10 3 }mol 5.00 10 4 mol

n(H 2 )RT

V H

2

p

4

{ (5.00 10 ) (8.314)

(298.2)}m 3

101325

1.22 10 5 m 3

例8-2 用界面移动法测定 H +的电迁移率时， 751s 内界面移动 4.00 ×10－

2m ，迁移管两极间的

距离为 9.60 ×10－

2 m ，电势差为 16.0V ，试计算 H + 的电迁移率。

解 H +的移动速率为

r(H ) { 4.00 10 2 }m s 1

5.33 10 5 m s 1

751 由 r(H

) U(H )

dE

得

dl