物理化学第8章电解质溶液教案

第八章 电解质溶液

一、基本内容

电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I 、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点

1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol －

1。若欲从含有+

Z M

离

子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：

F

Q

n Z +=

，更多地将该式写作F Q n Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =

，式中M 为金属的摩尔质量。

2．离子B 的迁移数：I

I Q Q t B

B B =

=，1t B B =∑ 3．电导：l

A κl A R G ρ=⋅==

11 (κ为电导率，单位：S·m －

1) 电导池常数：A

l

K cell =

4．摩尔电导率：c

V m m κ

κΛ== (c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m －

3,

m Λ的单位：12m ol m S -⋅⋅)

5．科尔劳施经验式：)1(c m m βΛΛ-=∞

6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，∞--∞++∞Λ+Λ=,,m m m ννΛ,

式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞m

Λ为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：∞≈

m

m

ΛΛα

若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA ，其解离平衡常数为：

θ2c c

1⋅-=ααθ

K θΛΛΛΛc

m m m m c )(2⋅-=∞∞

该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质-+ννA C 的溶液中离子的平均质量摩尔浓度±m 和平均活度因子±γ：

-

+±

-+=νννm m m ，-

+

±

-+=νννγγγ 式中，-++=ννν

9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：

θγm m a +

+

+=，θ

γm m a --

-= 10．电解质B(-+ννA C )的溶液的活度a B 及离子的平均活度±a ：

-+

-+=

±

=νννa a a a B )(θγm

m a ±

±±= 11．离子强度：2

21i i

i z m I ∑=

12．德拜－休克尔极限公式：I Az γi i 2lg -= (I <0.01mol ·kg －

1)

I z Az γ-+-=±lg (I <0.01mol ·kg －1) I

aB I z Az γ+-

=-+±1lg (I <0.1mol ·kg －

1)

三、习题的主要类型

1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)

2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3)

3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-

4、例8-5） 4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。

四、精选题及解答

例8-1 298.15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液，当通入的定量为965.0C 时，在阴极上沉积出2.859×10－

4kg 的铜，问同时在阴极上有多少H 2放出？

解 在阴极上发生的反应:

C u (s )

e (a q )Cu 2122

1

−→−+-+ (g)H e (aq)H 221−→−+-+

在阴极上析出物质的总物质的量为 mol 101.000}mol 96500

965.0

{

n 2t -⨯== 而 )H n(Cu)n(n 221

21t +=

mol 108.999}mol 2

10

63.54

102.859 {Cu)n(33

-42

1--⨯=⨯⨯= 故

mol

101.00 }mol 108.99910

{1.000)H n(3

32

21---⨯=⨯-⨯=

mol 105.00}mol 101.00{)H n()n(H 4321221212--⨯=⨯⨯==

3

5342m 101.22 }m 101325

(298.2)(8.314))10(5.00{

2--⨯=⨯⨯⨯==

p

)RT

n(H V H

例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时，751s 内界面移动4.00×10－

2m ，迁移管两极间的

距离为9.60×10－

2m ，电势差为16.0V ，试计算H +的电迁移率。

解 H +的移动速率为

1512

s m 105.33s }m 751

104.00{

)r(H ----+

⋅⨯=⋅⨯= 由 dl

dE )

U(H )r(H +

+=得